(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111532329.9 (22)申请日 2021.12.17 (71)申请人 天津巴莫 科技有限责任公司 地址 300348 天津市滨 海新区滨 海高新技 术产业园区 （环外） 海 泰大道8号 (72)发明人 宋英杰　吕菲　伏萍萍　徐宁　 吴孟涛　 (51)Int.Cl. H01M 4/505(2010.01) H01M 4/525(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种正极补锂复合材 料及其制备方法 (57)摘要 一种正极补锂复合材料及其制备方法。 包括 如下步骤： 首先通过高温固相法得到氧化钛修饰 的钴锰固溶体正极补锂材料， 然后在其表面包覆 了一层碳酸锶材料， 最后通过高镍三元材料复 合、 以正极补锂 材料为包覆层合成了正极补锂复 合材料。 本发明的主要益处是： 本发明设计了Mn、 Co固溶体材料， 该结构提升了本体结构稳定性； 同时在其表 面包覆了一层碳酸锶 材料， 该包覆层 不仅可以隔绝本体和空气的接触， 而且 可以和表 层的残余碱反生反应， 降低残余碱含量。 本专利 在焙烧前加入了氧化钛材料， 氧化钛可以抑制本 体晶界扩散， 从而可 以降低粉体硬度， 有利于粉 体破碎。 正 极补锂材料包覆在高镍三元材料的表 面， 有利于提升高镍三元 材料的循环性能。 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 CN 114204014 A 2022.03.18 CN 114204014 A 1.一种正极补锂 复合材料， 其特征在于： 正极补锂材料为包覆型材料， 主体材料分子式 为LiyCoxMn1‑xTizO4， 其中0.7≤x≤ 0.9， 6.3≤y≤6.6， 0.05≤z≤0.1， 包覆层中含有Sr。 2.一种制备如权利要求1所述正极补锂 复合材料的制备方法， 其特征在于， 包括如下步 骤： 1)根据分子式LiyCoxMn1‑xTizO4称取锂源、 钴源和锰源和氧化钛， 在高速混合机中混合均 匀， 得到固体混合物I； 2)将固体混合物I放置于惰性气体保护的窑炉中进行焙烧， 得到物料II， 其中， 焙烧温 度为850℃～950℃， 焙烧时间为8～16 h； 3)将所述物料I I气流破碎， 得到物料 Ⅲ， 粒度分布D50＝1～3 μm； 4)将所述物料 Ⅲ和碳酸锶混合均匀， 得到物料 Ⅳ， 其中碳酸锶的质量为物料 Ⅲ质量的 0.1％～0.3％； 5)将所述物料 Ⅳ放入氮气 保护的窑炉中焙烧， 得到物料 Ⅴ， 焙烧温度为550℃～650℃， 焙烧时间为8～16 h； 6)将所述物料 Ⅴ和高镍三元材料进行高速混合， 得到物料 Ⅵ， 其中物料 Ⅴ的质量为高 镍三元材料质量为1.5％～3.5％； 7)将所述物料 Ⅵ放入氮气 保护的窑炉中焙烧， 得到物料 Ⅶ， 焙烧温度为550℃～650℃， 焙烧时间为8～16 h； 8)将所述物料 Ⅶ过筛、 除磁、 包 装即得到最终产品。 3.如权利要求2所述的正极补锂复合材料的制备方法， 其特征在于： 步骤1)中所述 LiyCoxMn1‑xTizO4， 其中0.7≤x≤ 0.9， 6.3≤y≤6.6， 0.05≤z≤0.1。 4.如权利要求2所述的正极补锂 复合材料的制备方法， 其特征在于： 步骤1)中所述锂源 为氧化锂。 5.如权利要求2所述的正极补锂 复合材料的制备方法， 其特征在于： 步骤1)中所述钴源 为氧化亚钴、 醋酸钴和草 酸钴中的一种或多种。 6.如权利要求2所述的正极补锂 复合材料的制备方法， 其特征在于： 步骤1)中所述锰源 为氧化亚锰、 醋酸锰和草 酸锰中的一种或多种。 7.权利要求1中所述的正极补锂复合材 料在锂离 子电池中的应用。 8.按照权利要求2～6中任意一项制备方法制备的正极补锂复合材料在锂离子电池中 的应用。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114204014 A 2一种正极补锂复合材料及其制备方 法 技术领域 [0001]本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域， 尤其涉及一种正极补锂复合材料及其 制备方法。 背景技术 [0002]商品化的锂离子电池正极材料包含层状结构的氧化钴锂、 高镍三元材料以及高镍 材料， 橄榄石 结构的磷酸铁锂材料， 尖晶石 结构的锰酸锂材料； 负极材料主要包含石墨负极 以及硅系负极。 在现有正负极材料体系下， 正极材料的首次库伦效率明显高于负极材料， 导 致更多的Li+无法可逆脱嵌， 造成了更多的容量损失。 因此， 开发弥补正负极材料首次库伦 效率的方法迫在眉睫。 [0003]解决上述问题的常见方法为正极补锂和负极补锂两种方式。 负极补锂包括锂箔补 锂、 锂粉补锂和硅化锂粉等。 负极补锂大多操作较为复杂且成本较高。 与之相比， 正极补锂 操作简单， 只需在正极浆料制备时加入一定量的正极补锂添加剂即可， 无需改变锂离子电 池的生产过程。 [0004]正极补锂添加剂种类较多包含Li2NiO2、 Li5FeO4、 Li6MnO4和Li6CoO4， 其中Li2NiO2的 充电比容量较低， 仅 为400～500mAh/ g， 补锂效果较差； Li5FeO4、 Li6MnO4和Li6CoO4的充电比 容量可以达到600mAh/g以上， 是理想的正极补锂材料。 但上述3款材料仍存在如下问题： 在 空气中稳定性较差， 导致残余碱含量偏高； 物料硬度较大破碎难度很大； 一般为匀浆过程中 加入， 导致局域残余碱含量过高， 影响了其 合浆性能。 发明内容 [0005]为了解决上述 技术问题， 本发明提供了一种正极补锂复合材 料及其制备 方法。 [0006]本发明的技 术方案如下： [0007]一种正极补锂复合材料， 所述正极补锂材料为包覆型材料， 主体材料分子式为 LiyCoxMn1‑xTizO4， 其中0.7≤x≤ 0.9， 6.3≤y≤6.6， 0.05≤z≤0.1， 包覆层中含有Sr。 [0008]一种制备正极补锂复合材 料的制备 方法， 包括如下步骤： [0009]1)根据分子式LiyCoxMn1‑xTizO4称取锂源、 钴源和 锰源和氧化钛， 在高速混合机中 混合均匀， 得到固体混合物I； [0010]2)将固体混合物I放置于惰性气体保护的窑炉中进行焙烧， 得到物料II， 其中， 焙 烧温度为85 0℃～950℃， 焙烧时间为8～16 h； [0011]3)将所述物料I I气流破碎， 得到物料 Ⅲ， 粒度分布D50＝1～3 μm； [0012]4)将所述物料 Ⅲ和碳酸锶混合均匀， 得到物料 Ⅳ， 其中碳酸锶的质量为物料 Ⅲ质 量的0.1％～0.3％； [0013]5)将所述物料 Ⅳ放入氮气保护的窑炉中焙烧， 得到物料 Ⅴ， 焙烧温度为550℃～ 650℃， 焙烧时间为8～16 h； [0014]6)将所述物料 Ⅴ和高镍三元材料进行高速混合， 得到物料 Ⅵ， 其中物料 Ⅴ的质量说　明　书 1/6 页 3 CN 114204014 A 3