(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利 (10)授权公告 号 (45)授权公告日 (21)申请 号 202111626045.6 (22)申请日 2021.12.2 9 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 113991102 A (43)申请公布日 2022.01.28 (73)专利权人 蜂巢能源科技股份有限公司 地址 213200 江苏省常州市金坛区鑫 城大 道8899号 (72)发明人 乔齐齐　刘月园　王鹏飞　施泽涛　 郭丰　李子郯　杨红新　 (74)专利代理 机构 北京远智汇知识产权代理有 限公司 1 1659 代理人 牛海燕 (51)Int.Cl. H01M 4/525(2010.01)H01M 4/505(2010.01) H01M 4/36(2006.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) C01G 53/00(2006.01) C01G 45/12(2006.01) 审查员 杜婷 (54)发明名称 一种无钴富锂正极材料及其制备方法和应 用 (57)摘要 本发明提供了一种无钴富锂正极材料及其 制备方法和应用。 所述无钴富锂正极材料由镍锰 氢氧化物前驱体与锂源复合后烧结得到； 其中， 所述镍锰氢氧化物前驱体满足： 17m2/g<比表面 积a<27m2/g， 1.4g/cm3<振实密度b<1.6g/cm3； 所 述无钴富锂正极材料满足： 1m2/g<比表面积c< 5m2/g， 1g/cm3<振实密度d<2g/cm3； 且5≤a/c+b/d ≤25。 本发明通过调控正 极材料及其前驱体的比 表面积和振实密度， 同时， 在正极材料和其前驱 体之间建立比表面积和振实密度的关系， 提升了 正极材料的循环性能， 降低了其电压降的幅度。 权利要求书1页 说明书8页 附图2页 CN 113991102 B 2022.03.22 CN 113991102 B 1.一种无钴富锂正极材料， 其特征在于， 所述无钴富锂正极材料由镍锰氢氧化物前驱 体与锂源复合后烧结 得到； 其中， 所述镍锰氢氧化物前驱体满 足： 17m2/g<比表面积a<27m2/g， 1.4g/cm3<振实密度b <1.6g/cm3； 所述无钴富锂正极材料满足： 1m2/g<比表面积c<5m2/g， 1g/cm3<振实密度d<2g/cm3； 且5 ≤a/c+b/d≤25； 所述镍锰氢氧化物前驱体的化学式为NiyMn1‑y(OH)2， 所述无钴富锂正极材 料的化学式为 ， 0<y<1， 0<x<1； 所述无钴富锂正极材料 的电压降的幅度得到 了降低。 2.根据权利要求1所述的无钴富锂正极材料， 其特征在于， 所述无钴富锂正极材料包括 掺杂元素， 所述掺杂元素包括Al、  Zr、 Mg、 Ta、 W、 Nb或B中的任意一种或至少两种的组 合。 3.根据权利要求1所述的无钴富锂正极材料， 其特征在于， 所述无钴富锂正极材料表面 包覆有层状氧化物， 所述层状氧化物的原料包括TiO2、 MgO、 Ta2O5、 WO3、 B2O3、 H3BO3、  La2O3、 SiO2或Nb2O5中的任意 一种或至少两种的组合。 4.一种如权利要求1 ‑3任一项所述的无钴富锂正极材料的制备方法， 其特征在于， 所述 制备方法包括以下步骤： （1） 将镍源.锰源.络合剂和沉淀剂进行共沉淀反应， 得到 镍锰氢氧化物前驱体； （2） 将步骤 （1） 所述镍锰氢氧化物前驱体与锂源混合， 烧结， 得到所述无钴富锂正极材 料。 5.根据权利要求4所述的无钴富锂正极材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 （2） 所述混 合的原料中还包括掺杂剂， 所述掺杂剂包括Al2O3、 ZrO2、 MgO、 Ta2O5、 WO3、 Nb2O5、 B2O3或 H3BO3中的任意 一种或至少两种的组合。 6.根据权利要求4所述的无钴富锂正极材料的制备方法， 其特征在于， 步骤 （2） 所述烧 结包括依次进行第一烧结和第二烧结。 7.根据权利要求6所述的无钴富锂正极材料的制备方法， 其特征在于， 所述第 一烧结的 温度为80 0~1000℃， 时间为10~20h； 所述第二烧结的温度为3 00~700℃， 时间为 4~8h。 8.根据权利要求7所述的无钴富锂正极材料的制备方法， 其特征在于， 将所述第 一烧结 后的物质进行氧化物包覆， 所述氧化物包括TiO2、 MgO、 Ta2O5、 WO3、 B2O3、 H3BO3、 La2O3、  SiO2或Nb2O5中的任意 一种或至少两种的组合。 9.一种无钴锂离子电池， 其特征在于， 所述无钴锂离子电池包括如权利要求1 ‑3任一项 所述的无钴富锂正极材 料。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 113991102 B 2一种无钴富锂正极材料及其制备方 法和应用 技术领域 [0001]本发明属于无钴电池技术领域， 涉及一种无钴富锂正极材料及其制备方法和应 用。 背景技术 [0002]锂离子电池具有电压平台高、 循环性能好、 无记忆效应和比能量高等优势， 是目前 应用最广泛的动力电池。 随着智能电网储能的发展以及新能源汽车 的不断推广， 锂离子电 池得到了快速发展， 同时市场对 锂离子电池的性能要求 也越来越高。 [0003]锂离子电池的能量密度主要由电极材料决定， 目前商业化的正极材料(例如， LiCoO2、 LiFePO4和三元材料Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2(NCM‑111)等)的实际放电比容量(< 180mAh/g)远远低于商业化的负极材料(例如， 石墨： 320mAh/g~360mAh/g)， 并且元素Co价格 昂贵且有 害， 这成为限制锂离 子电池发展的主 要因素。 [0004]富锂锰基正极材料， 具有高于250mAh/g的放电比容量， 且Mn、 Ni元素储量丰富、 成 本低廉， 通过调控富锂材料中Mn、 Ni的比例可以实现完全取代昂贵的Co元素， 降低成本， 因 此它也被认为是近年来最有潜力能成为下一代锂离子电池正极的材料。 基于此， 对富锂锰 基正极材 料的研究具有重大意 义。 [0005]目前， 无钴富锂正极材料xLi2MnO3·(1‑x)LiNi0.5Mn0.5O2存在循环差、 循环过程中 电压降低过 快的问题， 传统的方法一般是通过包覆或掺杂进行改进。 [0006]CN111434618A公开了无钴层状正极材料及制备方法、 锂离子电池。 该方法包括： 制 备层状镍锰酸锂基体材料； 将所述层状镍锰酸锂基体材料与包覆剂进行混合， 获得第一混 合物料； 对所述第一混合物料进行第一烧结处理， 在所述层状镍锰酸锂基体材料表面形成 包覆层， 以获得所述无钴层状正极材料， 其中， 所述包覆剂包括第一包覆剂和第二包覆剂， 所述第一包覆剂包括陶瓷氧化物， 所述第二包覆剂包括磷酸盐和硅酸盐的至少之一。 虽然 一定程度上提高了循环稳定性， 但是制备 麻烦， 而且容 量不高。 [0007]CN111600012A公开了一种 无钴富锂锰基正极材料、 复合正极极片及锂离子电池。 所述无钴富锂锰基 正极材料的化 学式为： xLi2MnO3·(1‑x)LiMeO2+a， 其中0＜x＜1， 0≤a＜1， Me选自Mn、 Ni、 Al、 Mg、 Ti、 B、 F、 Y和La中的一种以上。 而这只是在温和的测试条件下提高了一 定的循环稳定性。 [0008]因此， 如何提升无钴富锂材 料的循环性能， 降低电压降， 是亟 待解决的技 术问题。 发明内容 [0009]本发明的目的在于提供一种无钴富锂正极材料及 其制备方法和应用。 本发明通过 调控正极材料及其前驱体的比表面积和振实密度， 同时， 在正极材料和 其前驱体之间建立 比表面积和振实密度的关系， 提升 了正极材 料的循环性能， 降低了其电压降的幅度。 [0010]为达到此发明目的， 本发明采用以下技 术方案： [0011]第一方面， 本发明提供一种无钴富锂正极材料， 所述无钴富锂正极材料由镍锰氢说　明　书 1/8 页 3 CN 113991102 B 3