(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111634488.X (22)申请日 2021.12.2 9 (71)申请人 江苏天鹏电源 有限公司 地址 215626 江苏省苏州市张家港市新丰 东路6号 (72)发明人 童磊　姜鹏程　胡琪卉　严康　 臧成杰　郑春龙　许翊辰　 (74)专利代理 机构 南京纵横知识产权代理有限 公司 32224 代理人 韩春霞 (51)Int.Cl. H01M 4/485(2010.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种改性预锂化硅氧材料及其制备方法、 电 极和锂离 子电池 (57)摘要 本发明公开了一种改性预锂化硅氧材料及 其制备方法、 电极和锂离子电池， 所述改性预锂 化硅氧材料包括预锂化硅氧前驱体材料和缺陷 修复材料， 所述缺陷修复材料原位生长于预锂化 硅氧前驱体材料的碳包覆缺陷处。 本发明制得的 改性预锂化硅氧材料， 在保留了作为锂离子电池 负极材料所具有的容量高、 首次充放电效率高、 循环性能好等优点的情况下， 同时提高了对水的 稳定性采用非整体包覆的原位反应修复手段， 能 够在不影响预锂化硅氧前驱体表面包覆碳层的 导电性的情况下， 最大程度保留材料整体的导电 性， 且其制备方法简单， 成本低廉， 适用于 大批量 生产， 相应地， 制得的改性预锂化硅氧材料能够 用于制备电极材 料和锂离 子电池。 权利要求书1页 说明书7页 附图4页 CN 114335504 A 2022.04.12 CN 114335504 A 1.一种改性预锂化硅氧材料， 其特征在于， 包括预锂化硅氧前驱体材料和缺陷修复材 料， 所述缺陷修复材 料原位生长于预锂化硅氧 前驱体材 料的碳包覆缺陷处。 2.根据权利要求1所述的改性预锂化硅氧材料， 其特征在于， 所述预锂化硅氧前驱体材 料包括锂硅酸盐基体、 分散于锂硅酸盐基体中的纳米硅颗粒和包覆于锂硅酸盐基体表面的 碳， 所述包覆于锂硅酸盐基 体表面的碳含有 若干碳包覆缺陷处。 3.根据权利要求2所述的改性预锂化硅氧材料， 其特征在于， 所述锂硅酸盐基体包括 80%以上的L i2SiO3和0~20%的Li2Si2O5； 和/或， 所述纳米硅 颗的晶粒尺寸 为2~50 nm； 和/或， 所述包覆于锂硅酸盐基体表面的碳为非晶的无定形碳或微晶的软碳/硬碳或部 分晶化的石墨化 碳； 和/或， 所述包覆于锂硅酸盐基 体表面的碳的厚度为5~100 nm； 和/或， 所述包覆于锂硅酸盐基体表面的碳的质量与预锂化硅氧前驱体材料的质量比 为 （1~10） ： 100。 4.根据权利要求2所述的改性预锂化硅氧材料， 其特征在于， 所述缺陷修复材料为二价 金属硅酸盐； 所述二价金属硅酸盐为硅酸镁和/或硅酸钙。 5.根据权利要求1所述的改性预锂化硅氧材料， 其特征在于， 所述缺陷修复材料通过化 学反应， 原位 生长于预锂化硅氧 前驱体材 料的碳包覆缺陷处； 和/或， 所述 缺陷修复材 料占改性预锂化材 料总质量的0.1~2%。 6.根据权利要求1~5中任意一项所述的改性预锂化硅氧材料的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤： 配置可溶二价金属无机盐溶 液； 将预锂化硅氧前驱体材料加入去离子水中， 充分搅拌后， 过滤， 制得预锂化硅氧中间 体； 向预锂化硅氧中间体中加入二价金属无机盐溶液， 搅拌混合， 反应完全后， 经过滤、 干 燥处理， 制得改性预锂化硅氧 材料。 7.根据权利要求6所述的改性预锂化硅氧材料的制备方法， 其特征在于， 所述二价金属 无机盐为镁盐和/或钙盐； 所述镁盐为氯化镁、 氟化镁、 硫酸镁、 硝酸镁、 氢 氧化镁中的一种或多种； 所述钙盐为氯化钙、 氟化钙、 硫酸钙、 硝酸钙、 氢 氧化钙中的一种或多种。 8.根据权利要求6所述的改性预锂化硅氧材料的制备方法， 其特征在于， 所述二价金属 无机盐溶液的浓度为0.01  ~0.1mol/L， 所述预锂化硅氧前驱体与去离子水的质量比 （1： 2）~ （1： 10） ； 所述预锂化硅氧中间体与二 价金属无机盐溶 液的质量比为 （0.1~1） ： 100。 9.一种电极， 其特 征在于， 包括权利要求1~5任意一项所述的改性预锂化硅氧 材料。 10.一种锂离 子电池， 其特 征在于， 包括权利要求9所述的电极。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114335504 A 2一种改性预锂化硅氧 材料及其制备方 法、 电极和锂离 子电池 技术领域 [0001]本发明涉及一种改性预锂化硅氧材料及其制 备方法、 电极和锂离子电池， 属于锂 离子电池材 料技术领域。 背景技术 [0002]在电动化席卷全球 的当下， 小到电动工具、 智能家居， 大到两轮车、 四轮汽车对锂 离子电池的需求愈加迫切， 目前市场对锂离子电池的需求越来越高， 尤其在能量密度方面。 在负极材料方面， 广泛使用的石墨类负极材料容量已经接近到其理论值 （372  mAh/g） ， 显然 无法满足市场的需求， 开发新的负极材 料迫在眉睫。 [0003]硅基类负极材料因为其极高的理论容量 （硅材料的理论容量为4200  mAh/g、 硅氧 材料的理论容量1700  mAh/g） 而成为近几年研 究开发的重点。 其中硅氧材料因为具有较高 的理容量外， 还具备相对较低的膨胀、 较好的循环性能以及相对简易的制备方法， 被认为更 容易被市场化。 但是因为其中氧元素 的存在， 其作为锂离子电池负极材料使用时存在首次 效率低的问题， 因此对提升 硅氧材料首次效率的研究具有重要意 义。 [0004]目前， 对硅氧材料进行预锂化处理是能够最大程度提高首次效率的方法。 专利 CN201911046597.2提供了一种固相预锂的技术， 将活性锂粉体 （金属锂粉或氢化锂粉） 同碳 包覆后的硅氧材料进行混合均匀， 然后投入到加入炉炉体中， 在氩气条件下加热处理得到 预锂化硅氧材料， 其首次效率可以达到90%左右。 专利CN201910692144.0提供了一种液相预 锂的技术， 将活性锂加入有机溶剂中进 行溶解， 然后加入碳包覆的硅氧搅拌预锂， 后续经过 加热、 洗涤、 干燥得到预锂化硅氧 材料， 其首次效率 也能提高至8 8.6 %左右。 [0005]然而， 由于预锂化硅氧使用锂进行改性， 生成硅酸盐的相 （Li4SiO4、 Li2SiO3、 Li2Si2O5， 主要以Li2SiO3为主） ， 在生成硅 酸盐的过程中会发生体积变 化破环碳包覆层， 使 硅 酸盐暴露出来， 暴露出来的Li2SiO3同空气接触生成碱性物质LiOH和Li2CO3（Li2SiO3+CO2= LiCO3+SiO2； Li2SiO3+H2O=2LiOH+SiO2） ， 此外暴露出来的Li2SiO3会部分溶解于水导致溶液偏 碱性。 这两方面的原因会导致在常规的负极水系匀浆过程中浆料整体偏高碱性 （大于11） ， 破坏浆料中的粘结剂结构， 从而导致浆料稳定性差， 出现凝胶或沉降现象。 另外一个现象在 于Li2SiO3部分溶解于水， 暴露出镶嵌在硅酸盐基质中的纳米硅， 纳米硅同水反应产生气体 影响涂布均匀性以及材 料的可逆容 量 （Si+2H2O=SiO2+2H2） 。 发明内容 [0006]本发明的目的在于克服现有技术中的不足， 提供一种改性预锂化硅氧材料及 其制 备方法、 电极和锂离子电池， 采用非整体包覆的原 位反应修复手段， 能够在不影响预锂化硅 氧前驱体表面包覆碳层导电性的情况下， 最大程度保留材料整体的导电性， 且 改性预锂化 硅氧材料的制备 方法简单， 成本低廉， 适用于大批量 生产。 [0007]为解决上述 技术问题， 本发明是采用下述 技术方案实现的： 第一方面， 本发明提供一种改性预锂化硅氧材料， 包括预锂化硅氧前驱体材料和说　明　书 1/7 页 3 CN 114335504 A 3