(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111610425.0 (22)申请日 2021.12.27 (71)申请人 合肥国轩高科动力能源 有限公司 地址 230011 安徽省合肥市新站区岱河路 599号 (72)发明人 高明昊　杨茂萍　高玉仙　刘兴亮　 (74)专利代理 机构 合肥天明专利事务所(普通 合伙) 34115 代理人 张梦媚 (51)Int.Cl. H01M 4/505(2010.01) H01M 4/525(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种改性三元正极材料及其制备方法、 锂离 子电池 (57)摘要 本发明公开了一种改性三元正极材料及其 制备方法， 该改性三元正极材料包括镍钴锰三元 正极材料； 以及形成于所述镍钴 锰三元正极材料 表面的包覆层， 所述包覆层为SrF改性丝素蛋白 网络， 且所述包覆层的孔隙率在15 ‑20％之间。 在 镍钴锰三元正极材料的表面形成SrF改性丝 素蛋 白网络包覆层， 该包覆层呈多孔网络状态且有效 包覆在镍钴 锰三元正极材料表 面， 从而能够有效 改善三元正 极材料的首次放电效率， 表现出更高 的循环稳定性与倍率性能。 本发 明进一步公开了 含有该改性三元正极材料的锂离子电池， 在高截 止电压下也具有高放电比容 量和首次放电效率。 权利要求书1页 说明书7页 附图2页 CN 114373921 A 2022.04.19 CN 114373921 A 1.一种改性 三元正极材 料， 其特征在于， 包括： 镍钴锰三元正极材 料； 以及形成于所述镍钴锰三元正极材料表面的包覆层， 所述包覆层为SrF改性丝素蛋白 网络， 且所述包覆层的孔隙率在15 ‑20％之间。 2.一种改性 三元正极材 料的制备 方法， 其特 征在于， 包括下列步骤： 将丝素蛋白加入去离子水中分散后， 向其中缓慢加入镍钴锰三元正极前驱体和锂源， 于20‑40℃恒温下搅拌1 ‑3h形成凝胶； 将所述凝胶冷冻干燥， 研磨粉碎后获得丝素蛋白网络 包覆前驱体， 即改性前驱体； 在60‑80℃恒温下， 将所述改性前驱体置于由锶源、 氟源与去离子水混合而成的仿矿化 溶液中， 搅拌2 ‑4h进行仿矿化， 结束后， 80 ‑100℃干燥获得 预烧前驱体； 烧结所述预烧前驱体， 制得改性三元正极材料， 即SrF改性丝素蛋白网络修饰三元正极 材料。 3.如权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 所述镍钴锰三元正极前驱体的分子 式通 式为NixCoyMnz(OH)2， 其中， 0<x＜1， 0<y＜1， 0<z＜1， 且x+y+z＝1； 所述锂源选自碳 酸锂、 氢氧化锂中的至少一种。 4.如权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 所述改性前驱体的制备中， 所述丝素蛋 白、 锂源、 镍钴锰三元正极前驱体与去离子水的质量比为(0.25 ‑0.3):(0.46 ‑0.49):1: (2.5‑3)。 5.如权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 所述仿矿化溶液中， 锶源与氟源的物质 量比为1： 2， 锶 源和氟源的总质量与去离 子水的质量比为(0.1 ‑0.18):1。 6.如权利要求5所述的制备方法， 其特征在于， 所述锶源选自硝酸锶、 氯化锶中的至少 一种； 所述氟源选自氟化钾。 7.如权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 所述锶源和氟源总质量与所述改性前驱 体的质量比为(0.1 ‑0.18):(0.5 ‑0.8)。 8.如权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 所述冷冻干燥的温度为 ‑25～‑15℃， 压 力为0.08 ‑0.12Pa， 时间为2 ‑6h； 所述改性前驱体中， 丝素蛋白网络的孔隙率 为8‑30％。 9.如权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 所述烧结为程序烧结， 其步骤具体为： 以 1‑3℃/min升温至300 ‑400℃保温2 ‑4h， 再以相同速率升温至900 ‑950℃保温12 ‑18h， 最后以 相同速率降温至40 0‑500℃保温1 ‑3h， 自然冷却至室温。 10.一种锂离子电池， 其包括正极、 负极、 隔膜和电解液， 其特征在于， 所述正极的活性 物质中包括如权利要求1所述的改性三元正极材料或如权利要求2 ‑9任一项所述的制备方 法制得的改性 三元正极材 料。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114373921 A 2一种改性三元正极材料及其制备方 法、 锂离子电池 技术领域 [0001]本发明属于锂离子电池材料技术领域， 具体涉及 一种改性三元正极材料及其制备 方法， 还涉及一种包 含该改性 三元正极材 料的锂离 子电池。 背景技术 [0002]在锂离子电池中， 正极材料作为关键材料之一， 其占据成本的25 ‑40％左右， 因此 通过对正极材料 的改进， 能够大幅度提高动力用锂离子电池的能量密度。 目前广泛使用的 锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂、 镍钴锰酸锂三元材料、 锰酸锂和磷酸铁锂等， 其中， 镍钴锰酸锂三元材料由于电化学容量高、 循环性能好、 成本低、 具有三元协同效应， 且工艺 相对成熟， 被广泛应用。 [0003]目前三元正极材料的制备方法主要有： 高温煅烧、 微波法等。 但其仍存在一些不 足： 如烧结过程中， 颗粒之 间难以破碎分开， 导致首次放电容量降低、 材料表 面残碱(主要 是 LiOH和Li2CO3)含量较多， 易造成合浆呈凝胶状、 材料充满电状态下与电解液界面相容性极 差， 致使放电容 量降低， 循环 “跳水”等。 发明内容 [0004]有鉴于此， 本发明有必要提供一种改性三元正极材料， 在镍钴锰三元正极材料的 表面形成SrF改性丝素蛋白网络包覆层， 该包覆层呈网络状态且有效包覆在镍钴锰三元正 极材料表面， 从而能够有效改善三元正极材料 的首次放电效率， 表现出更高的循环稳定性 与倍率性能。 [0005]为了实现上述目的， 本发明采用以下技 术方案： [0006]在本发明的一个方面， 本发明提供了一种改性 三元正极材 料， 包括： [0007]镍钴锰三元正极材 料； [0008]以及形成于所述镍钴锰三元正极材料表面的包覆层， 所述包覆层为SrF改性丝素 蛋白网络， 且所述包覆层的孔隙率在15 ‑20％之间。 [0009]在本发明的另一方面， 本发明提供了一种改性三元正极材料的制 备方法， 包括下 列步骤： [0010]将丝素蛋白加入去离子水中分散均匀后， 向其中缓慢加入镍钴锰三元正极前驱体 和锂源， 于20 ‑40℃恒温下搅拌1 ‑3h形成凝胶； 将所述凝胶冷冻干燥， 研磨粉碎后获得丝素 蛋白网络包覆前驱体， 即改性前驱体； [0011]在60‑80℃恒温下， 将所述改性前驱体置于由锶源、 氟源与 去离子水混合而成的仿 矿化溶液中， 搅拌2 ‑4h进行仿矿化， 结束后， 80 ‑100℃干燥获得 预烧前驱体； [0012]烧结所述预烧前驱体， 制得改性三元正极材料， 即SrF改性丝素蛋白网络修饰三元 正极材料。 [0013]进一步方案， 所述镍钴锰三元正极前驱体的分子式通 式为NixCoyMnz(OH)2， 其中， 0 <x＜1， 0<y＜1， 0<z＜1， 且x+y+z＝1；说　明　书 1/7 页 3 CN 114373921 A 3