(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利 (10)授权公告 号 (45)授权公告日 (21)申请 号 202111608220.9 (22)申请日 2021.12.27 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 113991090 A (43)申请公布日 2022.01.28 (73)专利权人 常州硅源新能材 料有限公司 地址 213100 江苏省常州市武进区西太湖 科技产业园兰香路8号 4号厂房 (72)发明人 林贤清　张玉鹏　邓军　孟星华　 李翠丽　任春雷　傅强　吴鑫娣　 (74)专利代理 机构 常州市科谊专利代理事务所 32225 代理人 孙彬 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01)H01M 4/38(2006.01) H01M 4/48(2010.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) 审查员 朱碧玉 (54)发明名称 一种导电碳材料包覆硅或其氧化物的核壳 结构及其制备 (57)摘要 本发明公开了一种导电碳材料包覆硅或其 氧化物的核壳结构及其制备。 该核壳结构是以硅 或其氧化物为核、 导电碳材料为壳的亚/微米颗 粒， 导电碳材料的粒径为0.05～15μm； 厚度为5 ～200nm， 其重量占核壳结构总重量的0.5～ 15wt%。 本方法是在粘接剂溶液的作用下， 将0.05 ~15μm硅或其氧化物颗粒组装成粒径为30~300 μm的二次颗粒， 在高填料高径比 （3≤H/D≤10） 的流化床中， 实现硅或其氧化物颗粒的稳定流化 和导电碳材料的均匀包覆。 本发 明导电碳材料能 均匀、 完整的包覆硅或其氧化物， 提高材料导电 性、 电池的倍率和循环性能， 降低电池成本， 碳源 气体廉价易得， 转化率高， 在电化学行业具有广 泛的应用前 景。 权利要求书1页 说明书6页 附图4页 CN 113991090 B 2022.03.22 CN 113991090 B 1.一种导电碳材 料包覆硅或其氧化物的核壳结构的制备 方法， 该方法包括如下步骤： 1） 颗粒组装： 在粘接剂溶液的作用下， 将0.05~15 μm的硅或其氧化物颗粒组装成粒径在 30~300 μm的二次颗粒； 2） 流化床CVD碳包覆： 将步骤1） 得到的二次颗粒装填入流化床反应器中， 在惰性气体 中 加热至反应温度650～1050℃； 待温度恒定后， 通入碳源气体或碳源气体与惰性气体 混合气 体， 在二次颗粒的流化状态下， 对颗粒表面进行化学气相沉积包覆 导电碳材料， 恒温反应一 段时间后停止通入碳源气体； 3） 产品收集： 将步骤2） 得到的流化碳包覆材料在惰性气氛中降至室温， 再将产品放入 振筛机、 气流粉碎机中进行破碎分离， 得到粒径尺寸为0.05～15 μm 的导电碳材料包覆硅或 其氧化物的核壳结构； 其特征在于： 步骤2） 中装填于流化床反应器 中二次颗粒的静止高度H与流化床直径D的 比例关系如下： 3＜H/D  ≤ 10； 二次颗粒在流化状态下， 碳源气体与惰性气体的总气速u要 高于二次颗粒的最小流 化气速umf， 其中u的范围是umf ≤ u ≤ 10 umf。 2.根据权利要求1所述的一种导电碳材料包覆硅或其氧化物的核壳结构的制备方法， 其特征在于： 步骤1） 所述的粘接剂溶液是聚乙二醇、 聚乙烯醇、 聚乙烯醇缩丁醛酯、 葡萄糖、 多聚糖或多羟基醇溶 液； 其中， 粘接剂溶 液的质量占整个二次颗粒的0.0 5～15wt%。 3.根据权利要求1所述的一种导电碳材料包覆硅或其氧化物的核壳结构的制备方法， 其特征在于： 步骤2） 中所述惰性气体为氮气、 氩气或二 者的混合物。 4.根据权利要求1所述的一种导电碳材料包覆硅或其氧化物的核壳结构的制备方法， 其特征在于： 步骤2） 中所述的碳源气体是甲烷、 乙烷、 乙烯、 乙炔、 丙烷、 丙烯、 苯、 甲苯和乙 醇中的一种或几种的组合； 所述恒温反应一段时间中的反应时间为10～120mi n。 5.根据权利要求1 ‑4任一项所述的制备方法制备得到的导电碳材料包覆硅或其氧化物 的核壳结构， 其特征在于： 该核壳结构是以硅或其氧化物为核、 导电碳材料为壳的亚/微米 颗粒， 其粒径尺 寸为0.05～15 μm； 导电碳材料的厚度为5～200nm， 导电碳材料的重量占核壳 结构颗粒总重量的0.5～15wt%， 该核壳结构的比表面积0.5～20m2/g， 且包覆后的比表面积 变化不超过硅或其氧化物原粉的 ±50%； 所述硅或其氧化物的核壳结构呈晶体、 非晶态或二 者的混合形态， 其形貌为球形、 棒状、 片 状、 不规则多面体或它们中的几种形貌的混合体； 所 述导电碳材 料是石墨烯、 碳纳米管、 乙炔黑或科琴黑的一种或者几种混合。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 113991090 B 2一种导电碳材料 包覆硅或其氧化物的核壳结构及其制备 技术领域 [0001]本发明涉及 一种导电碳材料包覆硅或其氧化物的核壳结构及其制备方法， 属于新 能源材料及其制备技 术领域。 背景技术 [0002]近年来， 随着化石能源的消耗以及随之而来越来越严重 的能源问题和环境问题， 使得开发并利用无污染可再生的能源以逐步取代化石能源成为现代社会能源发展的重中 之重。 我们国家也提出了争取 “2030年碳达峰， 2060年碳中和 ”的双碳目标。 为此， 以可再生 能源 （例如太阳能， 核能， 风能， 水能等） 获取的电能为主体的新型能源 形式在能源消耗中的 占比将不断提高。 然而， 通过可再生能源的途径获得的电能具有很强的地域性， 时效性。 因 此， 需要对可再生能源进 行分布式、 移动式的存储以实现能源 供需关系的平衡， 从而提高可 再生能源利用效率。 电池作为一种电能和化学能转化的载体， 能够高效的将电能以化学能 的形式储存于体系内， 在能源的分布式移动式存储与应用中具有巨大的前景。 其中， 锂离子 电池作为一类二次电池， 以其高的质量能量密度以及体积能量密度， 在电化学储能、 电动汽 车以及消费电子 市场中均有广泛的应用。 因此， 发展 具有高能量密度兼具良好循环性、 安全 性的电池体系是今后电池研究的重要方向。 [0003]锂离子电池主要是由正极材料、 负极材料、 隔膜、 电解液、 集流体和包装外壳等组 成， 其电池的能量密度主要 取决于正、 负电极材料的容量。 目前商业化锂离子电池石墨负极 的理论容量仅为372mAh/g， 限制了锂离子电池容量的进一步提升。 硅基负极材料 （硅或硅的 氧化物） ， 因其高的比容量 （比容量最高可达4200mAh/g） ， 使其成为下一代高能量密度锂离 子电池的理想负极材 料。 [0004]目前， 硅基负极的制 备工艺主要是基于回转炉技术。 其工作原理是利用炉体 的转 动来带动炉内颗粒 的流动。 并在高温作用下， 裂解碳源气体， 在颗粒表面包覆导电碳材料。 然而， 受到工艺原理以及颗粒材料本身性质的限制， 回转炉内硅基颗粒粘壁、 团聚现象严 重， 气固混合不均匀， 导致颗粒表面碳材料包覆不均匀， 影响硅基负极材料的电化学性能。 相比而言， 气固流态化技术， 是通过气体将颗粒悬浮起来， 使其具有良好的流动性， 能够实 现高效的气固混合， 具有良好的传递能力， 能够实现在颗粒表面导电碳材料的均匀包覆。 目 前， 为了保证材料的均一性与性能的稳定性， 流化床内的填料高径比会小于3 （H/D  < 3） ， 进 一步提高高径比会使得同一批材料中材料的性质不稳定。 然而， 在另一方面， 提高填料的高 径比 （H/D  >3） 不仅可以提高产率， 而且能够降低单位能耗， 提高碳源气体的转化率， 降低生 产成本。 因此， 如何在高填料高径比 （高径比3  ≤ H/D ≤ 10） 流化床反应器中实现C类颗粒 的稳定流 化以及均匀碳包覆， 具有重要的工程 意义。 发明内容 [0005]本发明的目的在于提供一种可工业化、 低成本、 大批量连续生产导电碳材料包覆 硅或其氧化物的核壳结构的制备方法。 该方法的特征在于在填料的高径比为3~10 （3 ≤ H/说　明　书 1/6 页 3 CN 113991090 B 3