(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111598236.6 (22)申请日 2021.12.24 (71)申请人 湖北亿纬动力有限公司 地址 448000 湖北省荆门市荆门高新区掇 刀区荆南大道68号 (72)发明人 易靖宇　熊珊　朱昌波　魏成卓　 谭立波　高夜军　阮祝华　苑丁丁　 (74)专利代理 机构 北京品源专利代理有限公司 11332 代理人 边人洲 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/58(2010.01) H01M 4/583(2010.01) H01M 4/62(2006.01)H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种复合 正极材料及其制备方法和应用 (57)摘要 本发明提供了一种复合正极材料及其制备 方法和应用， 所述制备方法包括(1)将氧化石墨 烯、 氮源、 锂源、 铁源和磷源混合， 进行水热反应， 得到前驱体， 氮源与氧化石墨烯的质量比为(3～ 9):1； (2)将步骤(1)所述前驱体与碳源混合， 焙 烧后得到 所述复合正极材料。 本发 明将特定含量 的氧化石墨烯与氮源混合， 并配合锂源、 铁源、 磷 源等原料水热反应后， 与碳源混合并焙烧， 制备 得到三维网状结构的复合正极材料， 该材料具有 良好的形貌和导电性， 增强了电解液对正极的渗 透， 增加了反应活性位点， 具有较高的比容量和 较好的循环稳定性。 权利要求书1页 说明书8页 附图1页 CN 114335461 A 2022.04.12 CN 114335461 A 1.一种复合 正极材料的制备 方法， 其特 征在于， 包括以下步骤： (1)将氧化石墨烯、 氮源、 锂源、 铁源和磷源混合， 然后进行水热反应， 得到前驱体， 其 中， 氮源与氧化石墨烯的质量比为(3～ 9):1； (2)将步骤(1)所述前驱体与碳源混合， 焙烧后得到所述复合 正极材料。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述氮源与 氧化石墨烯的质量比为(4 ～6):1； 优选地， 所述锂 源、 铁源和磷 源的质量比为(0.9 ～1.1):(0.9 ～1.1):(0.9 ～1.1)； 优选地， 所述前驱体和碳源的质量比为(4～6):1。 3.根据权利要求1或2所述的制备 方法， 其特 征在于， 所述氮源 包括三聚氰胺； 优选地， 所述锂 源包括LiOH·H2O和/或Li2CO3； 优选地， 所述铁源包括FeSO4·7H2O、 Fe2O3、 Fe3O4和FePO4·2H2O的任意一种或者至少两 种的组合； 优选地， 所述磷源包括H3PO4、 LiH2PO4、 NH4H2PO4和Na2HPO4的任意一种或者至少两种的组 合； 优选地， 所述 碳源包括葡萄糖、 蔗糖和多巴胺的任意 一种或者至少两种的组合。 4.根据权利要求1 ‑3任一项所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)所述混合按照如下 步骤进行： 将氧化石墨烯分散于溶液中， 加入氮源进行超声， 得到氮掺杂氧化石墨烯溶液， 然后将 锂源、 铁源和磷 源溶解并加入到所述的氮掺杂氧化石墨烯溶 液中， 搅拌， 得到前驱体溶 液； 优选地， 所述超声的时间为1.5～ 2.5h； 优选地， 所述搅拌在氩气的气氛中进行。 5.根据权利要求4所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)所述前驱体溶液中的氮与氧 化石墨烯的总质量与所述复合 正极材料中的LiFePO4的质量比为1:(3 5～45)。 6.根据权利要求1 ‑5任一项所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)所述水热反应的温 度为170～190℃； 优选地， 步骤(1)所述水 热反应的时间为8～12h 。 7.根据权利 要求1‑6任一项所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(2)所述混合前， 还对步 骤(1)所述前驱体进行 过滤、 清洗和烘干 。 8.根据权利要求1 ‑7任一项所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(2)所述焙烧的温度为 600～700℃； 优选地， 所述焙烧的时间为5～8h 。 9.一种复合正极材料， 其特征在于， 所述复合正极材料采用如权利要求1 ‑8任一项所述 的制备方法制备 得到， 所述复合 正极材料包括LiFePO4、 氮掺杂石墨烯和无定形碳。 10.一种锂离子电池， 其特征在于， 所述锂离子电池的正极中包括如权利要求9所述的 复合正极材料。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114335461 A 2一种复合正极材料及其制备方 法和应用 技术领域 [0001]本发明属于电池技 术领域， 涉及一种复合 正极材料及其制备 方法和应用。 背景技术 [0002]橄榄石结构的LiFePO4具有成本低、 无毒、 环境相容性好、 理论容量大(170mAh  g‑1) 等优点， 其使用寿命长， 矿产资源丰富， 抗过充电能力强， 热稳定性好， 在3.4～3.5V电压平 台上充放电平台相对稳定。 其在充放电过程中， 随着锂离子的嵌入/脱嵌， 正极的活性材料 在LiFePO4和FePO4之间相互转化， 发生两相反应。 在转化过程中FePO4保留了与LiFePO4相同 的晶体结构， 这保证了它们相互转化时具有良好的动力学和热力学稳定性。 因此， LiFePO4 被认为是最有前途和最 安全的新 一代锂电池商用正极材 料。 [0003]尽管LiFePO4具有非常大的应用前景， 但其在应用过程中仍存在着难以规避的缺 陷： (1)在LiFePO4的晶体结构中， 氧原子以轻微扭曲的六方紧密排列的方式排列。 Fe和Li交 替位于氧原子八面体的中心形成FeO6八面体和LiO6八面体， P位于氧原子四面体的中心形成 PO4四面体。 基于这种结构， Li+只能在一维通道 中传输， 这直接导致Li+的扩散速率非常低。 (2)此外， 相邻的FeO6八面体以相同的角 度连接形成FeO6层， 电子只能通过Fe ‑O‑Fe进行传 输， 这导致LiFePO4具有较低的电子电导率。 LiFePO4室温下的低Li+扩散速率和低电子导电 率严重影响了其电化学性能， 尤其是倍率性能， 这也限制了其在电池 领域的大规模应用。 为 了改善LiFePO4上述缺陷， 目前最常用的方法是在活性材 料表面包覆导电炭涂层。 [0004]CN113140713A公开了一种LiFePO4/C包覆三元正极材料及其制备方法， 其采用干 法机械球磨加微波烧结固化的方法， 将LiFePO4/C包覆在 三元正极材料表面， 降低了三元正 极材料与电解液之间的副反应， 稳定了三元正极材料 的晶体结构， 提高了其循环稳定性和 安全性能。 CN102903920A公开了一种两步法烧结制备碳包覆的LiFePO4/C复合正极材料 的 方法， 其以硝酸铁、 磷酸氢二铵、 苯胺通过原位聚合法制得FePO4/PANI前驱体， 再将前驱体 与乙酸锂等原料混合后升温烧结得到LiFePO4/C复合正极材料， 制备得到的材料具有较好 的电化学性能。 CN101237039B采用含锂、 含铁、 含磷的原料前驱体， 经混合、 球磨机研磨、 预 热处理、 煅烧与气相沉积各步骤， 最后制得碳包覆磷酸铁锂即LiFePO4/C材料， 改善了材料 的导电性和倍 率性能。 [0005]现有技术中采用多种制备方法制备碳包覆的磷酸铁锂材料， 但是制备得到的材料 仍存在电化学活性低的问题， 因此， 如何进一步增强磷酸铁锂 材料的导电性和电化学活性， 开发出一种性能更加优良的正极材 料对于本领域有重要的意 义。 发明内容 [0006]针对现有技术存在的问题， 本发明的目的在于提供一种复合正极材料及其制备方 法和应用。 本发明通过将特定含量的氧化石墨烯与氮源混合， 并配合锂源、 铁源、 磷源等原 料水热反应后， 与碳源混合并焙烧， 制备得到具有三 维网状结构的复合正极材料， 制备得到 的材料具有良好的形貌和导电性， 增强了电解液对正极的渗透， 增加了反应活性位点， 具有说　明　书 1/8 页 3 CN 114335461 A 3