(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利 (10)授权公告 号 (45)授权公告日 (21)申请 号 202111562026.1 (22)申请日 2021.12.20 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 113955809 A (43)申请公布日 2022.01.21 (73)专利权人 河南科隆新能源股份有限公司 地址 453000 河南省新乡市科隆大道61号 (72)发明人 赵阳阳　栗晓静　程迪　徐云军　 闫锐　陈丹凤　 (74)专利代理 机构 新乡市挺立众创知识产权代 理事务所(普通 合伙) 41192 代理人 林海 (51)Int.Cl. H01M 4/525(2010.01) H01M 4/485(2010.01)H01M 4/505(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) C01G 51/00(2006.01) C01B 35/12(2006.01) (56)对比文件 CN 111525113 A,2020.08.1 1 CN 111952590 A,2020.1 1.17 CN 106571447 A,2017.04.19 CN 111924894 A,2020.1 1.13 CN 109786 687 A,2019.0 5.21 FR 3063180 A1,2018.08.24 CN 111276680 A,2020.0 6.12 CN 110265657 A,2019.09.20 审查员 张超磊 (54)发明名称 一种壳核壳结构的镍钴锰铝酸锂正极材料 及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种壳核壳结构镍钴锰铝酸 锂正极材料及其制备方法， 以Co基MOF （zif ‑67） 为晶核进行镍、 钴、 锰、 铝共沉淀反应， 生成具有 核壳结构 的高镍四元组分前驱体， 将此前驱体、 锂盐、 添加剂以一定比例均匀混合， 在氧气气氛 炉中煅烧， 得到一次烧结基体； 将一次烧结基体 粉碎、 洗涤、 压滤脱水， 得到含有一定水分的滤 饼， 将滤饼与包覆材料均匀混合， 低温干燥， 后 在 氧气气氛炉进行二次烧结， 得到具有 “壳核壳”三 明治中空结构的高镍四元组分正 极材料。 该正极 材料不仅具有较高的初始放电比容量， 较低的内 阻， 较好的倍率性能， 并有良好的循环稳定性和 安全性能。 权利要求书2页 说明书8页 附图4页 CN 113955809 B 2022.03.11 CN 113955809 B 1.一种壳核壳结构镍钴锰铝酸锂正极材料的制备方法， 其特征在于， 首先制备一种核 壳结构的镍钴锰铝酸锂前驱体， 包括以下步骤： 步骤一， 配置六水合硝酸钴醇溶液， 随后快 速将2‑甲基咪唑醇溶液加入 上述溶液， 搅拌20~40分钟， 获得均匀混合的溶液A， 所述六水合 硝酸钴醇溶液浓度为0.01~1mol/L， 2 ‑甲基咪唑醇溶液浓度为0.02~2mol/L， 六水合硝酸钴 与2‑甲基咪唑的摩尔比为0.125:1~0.5:1； 将溶液A在常温下静置陈化20 ‑28h， 将得到的紫 色产物进行沉淀离心， 用无水甲醇多次洗涤， 在50 ‑80℃的烘箱中干燥后获得zif ‑67多面体 材料； 步骤二， 将可溶性镍盐、 钴盐、 锰盐、 铝盐溶于去离子水中， 得到混合盐溶液； 配置氢氧 化钠溶液作为沉淀剂， 配置氨水溶液作为络合剂， 所述镍盐、 钴盐、 锰盐、 铝盐为硫酸盐、 氯 化盐、 硝酸盐、 乙酸盐中的任意一种； 所述混合盐溶液的浓度为1.0~2.5mol/L； 所述的沉淀 剂的浓度为5~15mol/L， 所述络合剂的溶度为5~15mol/L； 步骤三， 开启反应釜搅拌装置， 向密封的反应釜中加入步骤二所述的氢氧化钠溶液和 氨水溶液配成母液， 所述母液体积占所述反应釜容积的40~90%， 将步骤一所制备的zif ‑67 多面体材料作为晶种加入持续搅拌的反应釜， 并将步骤二所制备的混合盐溶液、 沉淀剂、 络 合剂同时泵入反应釜进行共沉淀反应， 控制反应釜搅拌速率为100~500rpm， pH值为10~14， 反应温度为40~80℃， 反应的整个过程使用惰性气体保护， 收集、 浓缩反应釜溢流液并返回 所述反应釜中， 保持所述反应釜中固含量为30~80%， 至生 成物的D50为3.0~4.0 μm， 粒度分布 (D90‑D10)/D50≤0.8， 停止共沉淀反应； 过滤、 洗涤、 干燥得到具有核 壳结构的镍钴锰铝酸 锂前驱体； 然后将所制备的一种 核壳结构的镍钴锰铝酸锂前驱体、 锂盐、 掺杂剂M元素化合物均匀 混合后， 在氧气气氛炉中进行一次烧结， 煅烧时间8 ‑12h， 得到一次烧 结基体； 将所得的一次 烧结基体粉碎， 和去离子水进行洗涤， 并压滤， 得到含有水分的滤饼； 将所得的含有水分的 滤饼、 包覆材料N元素化合物均匀混合后， 低温真空干燥， 得到包覆有LiN元素化合物的烘干 基体， 将烘干基体在氧气气氛炉中进行二次烧结， 煅烧时间6 ‑16h， 得到壳核壳结构镍钴锰 铝酸锂正极材料； 所述锂盐为氢氧化锂、 草酸锂、 硝酸锂、 醋酸锂中的至少一种， 所述M元素 为Zr、 B、 W、 Ti、 Co、 Mo、 La、 Sr、 Mg、 Y中的至少一种， 所述 N元素为B、 W、 Al中的至少一种。 2.如权利要求1所述的一种壳核壳结构镍钴锰铝酸锂正极材料的制备方法， 其特征在 于， 所述锂盐中Li与所述核壳结构镍钴锰铝酸锂前驱体中Ni+Co+Mn+Al的摩尔比为0.95~ 1.2:1， 所述M元素化合物与所述核壳结构 镍钴锰铝酸锂前驱体和锂盐总质量和的质量比为 0.05%‑0.5%， 所述一次烧结的温度为700~900℃， 所述的二次烧结温度为200~700℃， 所述包 覆材料N元素化合物与所述滤饼中固体质量的质量比为0.05% ‑0.5%， 所述低温真空干燥的 烘干温度为5 0‑80℃。 3.如权利要求1所述的一种壳核壳结构镍钴锰铝酸锂正极材料制备方法， 其特征在于， 所述LiN元素化合物为LiBO2、 LiBO2·2H2O、 Li3BO3、 Li2B4O7、 LiAlO2、 LiAl2(OH)7·vH2O、 LiH (AlO2)2·5H2O、 Li2WO4、 Li4WO5、 (Li2WO4)7(H2O)4中的至少一种。 4.如权利要求1所述的一种壳核壳结构镍钴锰铝酸锂正极材料制备方法， 其特征在于， 所述去离子水和所述一次烧结基体的质量比为0.5:1~2:1， 去离子水温度为15~30℃， 洗涤 的时间为10~60min， 所述含有水分的滤饼中的水分控制为所述滤饼总质量的1%~10%。 5.一种壳核壳结构镍钴锰铝酸锂正极材料， 其特征在于， 采用权利要求1 ‑4任一所述的权　利　要　求　书 1/2 页 2 CN 113955809 B 2一种壳核壳结构镍钴锰铝酸锂正极材料的制备方法制得， 所述正极材料的化学通式为 LigCoO2@LitNiaCobMncAldMeO2@LixNyOz/LixNy(OH)u·vH2O/LixHw(NyOz)2·vH2O/(LixNyOz)p (H2O)q， 其中， 0.95≤g≤1.20， 0.95≤t≤1.20， 0.78≤a≤0.95， 0.01≤b≤0.20， 0.01≤c≤ 0.20， 0.01≤d≤0.05， 0.0001≤ e≤0.05， a+b+c+d+e=1， 1≤x≤7， 1≤ y≤7， 1≤z≤7， 1≤u≤ 7， 1≤v≤7， 1≤w≤7， 1≤p≤7， 1≤q≤7， M元素为Zr、 B、 W、 T i、 Co、 Mo、 La、 Sr、 Mg、 Y中的至少一 种， N元素为B、 W、 Al中的至少一种， LiN元素化合物为LiBO2、 LiBO2·2H2O、 Li3BO3、 Li2B4O7、 LiAlO2、 LiAl2(OH)7·vH2O、 LiH(AlO2)2·5H2O、 Li2WO4、 Li4WO5、 (Li2WO4)7(H2O)4中的至少一 种。权　利　要　求　书 2/2 页 3 CN 113955809 B 3