(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111636759.5 (22)申请日 2021.12.2 9 (71)申请人 中国科学院过程工程研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村北二 街1 号 (72)发明人 谭强强　宋洁尘　 (74)专利代理 机构 北京品源专利代理有限公司 11332 代理人 赵颖 (51)Int.Cl. H01M 10/0565(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种基于氢键缔合的复合固态电解质及其 制备方法和应用 (57)摘要 本发明提供一种基于氢键缔合的复合固态 电解质及其制备方法和应用。 所述复合固态电解 质的原料包括聚合物电解质、 氧化物无机固态电 解质、 锂盐和有机溶剂， 所述氧化物无机固态电 解质的表面包覆有含氨基和/或羟基的连接剂。 本发明通过简单的水浴加热法实现连接剂在氧 化物无机固态电解质表面的包覆， 之后再通过简 单的溶液浇筑法， 将包覆产物与聚合物电解质、 锂盐相结合， 制得复合固态电解质。 本发明提供 了多种解决氧化物无机固态电解质在聚合物电 解质中的分散性差问题的解决方案， 制备的复合 固态电解质均一稳定， 实现了高室温离子电导 率， 低电解质/电极界面阻抗， 以及全固态锂离子 电池的长 循环等优异电化学性能。 权利要求书2页 说明书9页 附图2页 CN 114335712 A 2022.04.12 CN 114335712 A 1.一种基于氢键缔合的复合固态电解质， 其特征在于， 所述复合固态电解质的原料包 括聚合物电解质、 氧化物无机固态电解质、 锂盐和有机溶剂， 所述氧化物无机固态电解质的 表面包覆有含氨基和/或羟基的连接剂。 2.根据权利要求1所述的复合固态电解质， 其特征在于， 所述连接剂包括有机连接剂和 无机连接剂； 优选地， 所述有机连接剂和所述无机连接剂的质量比为2:3～ 2:1， 优选为2:3～3:2； 优选地， 所述连接剂包括聚乙烯亚胺、 3 ‑氨丙基三乙氧基硅烷、 单宁酸或木质素中的任 意一种或至少两种的组合。 3.根据权利要求1或2所述的复合固态电解质， 其特征在于， 所述聚合物电解质包括聚 氧化乙烯、 聚丙烯 腈、 聚甲基丙烯酸甲酯、 聚碳酸酯或聚碳酸亚乙酯中的任意一种或至少两 种的组合； 优选地， 所述聚合物电解质包括聚氧化乙烯； 优选地， 所述氧化物无机固态电解质包括NASICON型LATP、 石榴石型LLZO、 石榴石型 LLZTO、 石榴石型LLZAO、 石榴石型LLZGO、 石榴石型LLZNO或钙钛矿型LLTO中的任意一种或至 少两种的组合； 优选地， 所述氧化物无机固态电解质包括石榴石型L LZTO。 4.根据权利要 求1‑3任一项所述的复合固态电解质， 其特征在于， 所述锂盐包 括LiClO4、 LiBF4、 LiPF6、 LiAsF6、 LiTf、 LiSA、 LiFSI、 LiTFSI、 LiBETI、 LiCTFSI、 LiBOB、 LiTDI、 LiPDI、 LiDCTA或L iB(CN)4中的任意 一种或至少两种的组合； 优选地， 所述锂盐包括 LiTFSI； 优选地， 所述有机溶剂包括无水乙腈、 四氢呋喃、 N,N ‑二甲基甲酰胺或N ‑甲基吡咯烷酮 中的任意 一种或至少两种的组合； 优选地， 所述有机溶剂包括无 水乙腈。 5.一种如权利要求1 ‑4任一项所述的基于氢键缔合的复合固态电解质的制备方法， 其 特征在于， 所述制备 方法包括： (1)将氧化物无机固态电解质、 连接剂和溶剂进行水浴加热处理， 得到初步固态电解质 复合物； (2)将步骤(1)所述初步固态电解质复合物和锂盐加入到有机溶剂中， 进行第一混合后 再加入聚合物电解质， 进行第二混合， 干燥后得到所述复合固态电解质。 6.根据权利要求5所述的制备 方法， 其特 征在于， 步骤(1)所述溶剂为乙醇。 7.根据权利要求5或6所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)所述水浴加热处理前进行 超声处理； 优选地， 所述超声处 理的时间为10～3 0min， 优选为20～3 0min； 优选地， 所述超声处 理的功率 为100～200W， 优选为180～ 200W； 优选地， 步骤(1)所述水浴处 理的温度为 40～80℃， 优选为6 0～80℃； 优选地， 所述水浴处 理的磁力搅拌的速度为5 00～1000rmp， 优选为70 0～1000rpm； 优选地， 所述水浴处 理的磁力搅拌的时间为12 ～24h， 优选为18～ 24h； 优选地， 步骤(1)所述水浴处 理后依次进行抽滤处 理和离心处 理； 优选地， 所述抽滤处 理的抽滤次数为3～6次；权　利　要　求　书 1/2 页 2 CN 114335712 A 2优选地， 所述离心处 理的离心速度为5 000～10000rmp， 优选为6 000～8000rpm； 优选地， 所述离心处 理的离心时间为5～10mi n， 优选为5～8mi n。 8.根据权利要求5 ‑7任一项所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)所述初步固态电解 质复合物占所述复合固态电解质的1～10wt％， 优选为2 ～4wt％； 优选地， 步骤(2)所述锂盐和所述聚合物电解质的质量比为(15～20)： 1， 优选为(17～ 19)： 1。 9.根据权利要求5 ‑8任一项所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(2)所述第一混合为超 声混合； 优选地， 所述超声混合的超声时间为3 0～60min， 优选为3 0～40min； 优选地， 所述超声混合的超声功率 为100～200W， 优选为180～ 200W； 优选地， 步骤(2)所述第二混合 为磁力搅拌； 优选地， 所述磁力搅拌的时间为12 ～24h， 优选为18～ 24h； 优选地， 所述磁力搅拌的速度为6 00～1600rmp， 优选为10 00～1200rmp； 优选地， 步骤(2)所述干燥包括自然干燥和真空干燥； 优选地， 所述自然干燥的时间为6～12h， 优选为10～12h； 优选地， 所述真空干燥的时间为10～ 24h， 优选为12 ～24h； 优选地， 所述真空干燥的温度为 45～80℃， 优选为5 0～60℃。 10.一种如权利要求1 ‑4任一项所述的基于氢键缔合的复合固态电解质的应用， 其特征 在于， 所述复合固态电解质应用于锂离 子电池。权　利　要　求　书 2/2 页 3 CN 114335712 A 3