(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111582613.7 (22)申请日 2021.12.2 2 (71)申请人 中国科学院化学研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村北一 街2 号 (72)发明人 曹安民　孙勇刚　万立骏　 (74)专利代理 机构 北京知元同创知识产权代理 事务所(普通 合伙) 11535 代理人 谢怡婷　聂稻波 (51)Int.Cl. H01M 4/136(2010.01) H01M 4/137(2010.01) H01M 4/139(2010.01) H01M 4/36(2006.01) H01M 4/58(2010.01)H01M 10/0525(2010.01) C01B 33/12(2006.01) C01B 33/02(2006.01) C01B 25/37(2006.01) (54)发明名称 一种可控构筑磷酸盐包覆层的方法及其应 用 (57)摘要 本发明公开了一种可控构筑磷酸盐包覆层 的方法及其应用。 本发明的方法可用于构筑多种 金属磷酸盐的包覆层， 且可以在不同的基底表面 均可实现可控的包覆， 方法简便易行、 反应条件 温和， 普适性强， 在锂离子电池领域有着很高的 实用性和应用前 景。 权利要求书2页 说明书8页 附图5页 CN 114373892 A 2022.04.19 CN 114373892 A 1.一种可控构筑磷酸盐包覆层的方法， 其特 征在于， 所述方法包括： 1)配置溶 液A， 所述溶 液A中至少含有： 包覆 底物和金属盐和任选的包覆助剂； 2)配置溶 液B， 所述溶 液中至少含有沉淀剂； 3)将所述溶液B加入所述溶液A中， 沉淀剂、 金属盐通过共沉淀反应， 在包覆底物的颗粒 表面形成含有磷和金属的包覆层的中间体； 所述反应的温度为10～40℃； 4)将步骤3)所制备的包覆层的中间体经煅烧处理， 得到含有磷酸盐包覆层的核 ‑壳结 构颗粒。 2.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于， 所述溶液A和溶液B中还包含下述溶剂中的 至少一种： 水、 甲醇、 乙醇、 乙二醇、 丙醇、 异丙醇、 丙二醇、 正丁醇、 乙腈、 丙酮。 优选地， 所述 溶液A和溶液B中的溶剂优选为乙醇。 3.根据权利要求1或2所述的方法， 其特征在于， 所述包覆底物选自金属、 非金属、 碳化 物、 氮化物、 氧化物、 硫化物、 磷化物、 磷酸盐、 锂盐、 有机物颗粒中的至少一种。 优选地， 所述金属选自钌、 铑、 钯、 银、 铂、 金、 锗、 锡、 锑及其 合金中的至少一种。 优选地， 所述非金属选自碳、 硅、 磷、 硫、 硒中的至少一种。 优选地， 所述碳化物选自碳化钛、 碳化钒、 碳化铬、 碳化钽、 碳化钨、 碳化硼、 碳化硅中的 至少一种。 优选地， 所述氮化物选自氮化钛、 氮化钒、 氮化铌、 氮化钨、 氮化硼、 氮化硅、 氮化磷中的 至少一种。 优选地， 所述氧化物选自二氧化硅、 二氧化钛、 五氧化二钒、 二氧化锰、 四氧化三锰、 三 氧化二铁、 四氧化三铁、 四氧化三钴、 氧化镍、 氧化锆、 氧化钼、 氧化铟锡、 氧化锡、 锂镧锆氧、 中的至少一种。 优选地， 所述硫化物选自二硫化钛、 硫化铁、 硫化钴、 硫化镍、 硫化钼、 硫化锡、 硫化锑中 的至少一种。 优选地， 所述磷化物选自磷化钛、 磷化铁、 磷化钴、 磷化镍、 磷化钼、 磷化锡中的至少一 种。 优选地， 所述磷酸盐选自磷酸肽、 焦磷酸钛、 磷酸肽锂、 磷酸钛铝锂、 磷酸钒锂、 磷酸钒 钠、 磷酸铁、 磷酸铁锂、 磷酸铁锰锂、 磷酸钴 锂中的至少一种。 优选地， 所述锂盐选自锰酸锂、 钴酸锂、 镍酸锂、 镍锰酸锂、 镍钴锰酸锂、 富锂镍钴锰酸 锂中的至少一种。 优选地， 所述有机物选自酚醛树脂、 脲醛树脂、 三聚氰胺数值、 聚苯乙烯中的至少一种。 4.根据权利要求1 ‑3任一项所述的方法， 其特征在于， 溶液A中， 所述包覆底物浓度为 0.1～150g/L。 优选地， 所述金属盐选自相应金属元素的氯化盐、 硫酸盐、 硝酸盐、 醋酸盐和醇盐中的 至少一种。 优选地， 所述金属盐为含有与所述沉淀剂发生配位沉淀的金属元素的金属盐。 示 例性地， 所述金属盐中含有镁、 铝、 钛、 铬、 钴、 镍、 锗、 锆、 铌、 钼、 钽、 钨或镧金属元素中的至 少一种。 优选地， 溶 液A中， 所述金属盐的浓度为0.0 01～0.1mo l/L。 优选地， 所述 沉淀助剂的加入有利于形成更加均匀的包覆层。 优选地， 所述沉淀助剂选自尿素、 甲酰胺、 乙酰胺、 丙酰胺、 三乙醇胺、 六次甲基四胺、 氨权　利　要　求　书 1/2 页 2 CN 114373892 A 2水、 甲酸铵、 乙酸铵、 丙酸铵、 碳酸氢铵、 碳酸铵、 磷酸铵、 磷酸氢二铵、 磷酸二氢铵、 氢氧化 锂、 氢氧化钠和氢 氧化钾中的至少一种。 优选地， 溶 液A中， 所述 沉淀助剂的浓度为0.0 5～0.5mo l/L。 5.根据权利要求1 ‑4任一项所述的方法， 其特征在于， 溶液B中， 所述沉淀剂选自植酸， 所述植酸也可以称为肌醇六磷酸或环己六醇六磷酸。 优选地， 溶 液B中， 所述 沉淀剂的浓度为0.02 ～0.2mol/L。 优选地， 步骤3)在搅拌条件下进行。 优选地， 步骤3)中， 溶 液B加入溶 液A的方法为缓慢滴加， 例如通过蠕动泵滴加。 优选地， 步骤3)中， 所述反应的时间为1～ 24h。 优选地， 步骤3)中， 所述反应的温度为10～40℃。 优选地， 步骤4)中， 所述煅烧的气氛选自空气、 氧气、 氮气、 氩气中的至少一种。 优选地， 步骤4)中， 所述煅烧的温度为 400～900℃， 所述煅烧的时间为1～10 h。 6.一种含有磷酸盐包覆层的核 ‑壳结构颗粒， 其特征在于， 所述的含有磷酸盐包覆层的 核‑壳结构颗粒通过权利要求1 ‑6任一项所述的方法制备得到， 其中， 核 结构选自权利要求3 中所述的包覆底物， 所述磷酸盐包覆层在核 结构表面原位生长， 所述磷酸盐包覆层均匀、 连 续、 完整。 优选地， 所述包覆层选自磷酸镁、 磷酸铝、 磷酸钛、 磷酸铬、 磷酸钴、 磷酸镍、 磷酸锗、 磷 酸锆、 磷酸铌、 磷酸钼、 磷酸 钽、 磷酸钨、 磷酸镧中的至少一种。 7.根据权利要求6所述的含有磷酸盐包覆层的核 ‑壳结构颗粒， 其特征在于， 所述含有 磷酸盐包覆层的核 ‑壳结构颗粒选自磷酸钛包覆硅纳米颗粒、 磷酸钴包覆酚醛树脂、 磷酸镍 包覆二氧化硅、 磷酸铌包覆磷酸铁锂、 磷酸钽包覆镍锰酸锂、 磷酸镧包覆钴酸锂、 磷酸钛包 覆镍钴锰酸锂颗粒中的至少一种。 优选地， 所述包覆层的厚度为1～ 200nm。 优选地， 所述包覆层的厚度为1～ 20nm。 优选地， 所述核结构的平均粒径为10nm～10 μm， 优选为10nm～1 μm。 8.本发明还提供权利要求6或7所述的含有磷酸盐包覆层的核 ‑壳结构颗粒在锂离子电 池中的应用。 9.一种正极材料， 所述正极材料包含权利要求6或7所述的含有磷酸盐包覆层的核 ‑壳 结构颗粒。 10.一种高能量型储锂器件， 所述高能量型储锂器件包含权利要求6或7所述的含有磷 酸盐包覆层的核 ‑壳结构颗粒或权利要求9所述的正极材料。 优选地， 所述高能量型储锂器 件为锂离 子电池。权　利　要　求　书 2/2 页 3 CN 114373892 A 3