(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111647434.7 (22)申请日 2021.12.2 9 (71)申请人 天津先众新能源科技股份有限公司 地址 300409 天津市北辰区科技园区华信 道6号 (72)发明人 李超　唐雪娇　邵兴建　 (74)专利代理 机构 天津市鼎和专利商标代理有 限公司 12101 专利代理师 郑乘澄 (51)Int.Cl. H01M 10/0525(2010.01) H01M 10/42(2006.01) H01M 4/525(2010.01) (54)发明名称 一种制造锂离子电池用的补锂剂及其制备 方法 (57)摘要 本发明公开了一种制造锂离子电池用的补 锂剂及其制备方法。 该方法包括以下步骤： (1)以 去离子水为溶剂， 将可溶性铁源、 锂源和碳源混 合制浆， 其中， 所述锂源与铁源的摩尔比为(5 ‑ 20):1， 所述碳源占材料总质量的0.8％ ‑12％； (2)将步骤(1)中得到的浆料在惰性气体中雾化 喷出； (3)将步骤(2)中得到的前驱体进行二次烧 结得到补锂剂Li5FeO4， 其中， 第一预设升温速度 为5‑10℃/min， 第一烧结 温度为200‑500℃， 第一 烧结时间为4 ‑10h； 第二预设升温速度为8 ‑10℃/ min， 第二烧结 温度为500 ‑1000℃， 第二烧结时间 为8‑40h。 本发明所述的方法制备的锂离子电池 用的补锂剂Li5FeO4能够克服富锂材料导电性不 足的缺陷， 具有良好的电化学性能， 可 以有效弥 补锂离子电池首次充放电过程中活性锂的损失。 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 114497694 A 2022.05.13 CN 114497694 A 1.一种制造锂离 子电池用的补锂剂制备 方法， 其特 征在于， 包括以下步骤： (1)将可溶性的铁源、 锂源和碳源混合， 加入去离子水中， 持续在氮气氛围下， 搅拌制成 浆料， 其中， 锂源与铁源的摩尔比为(5 ‑20):1， 以铁源、 锂源与碳源的总质量为基准， 碳源 所 占质量为0.8％‑12％， 固含量维持在3 0％‑60％； (2)通入氮气氛围下， 将浆料在喷雾 干燥机经雾化喷出， 得到前驱体； (3)制得的前驱体置于烧结炉中， 在惰性气体条件下， 首先以第一预设升温至第一烧结 温度进行烧结， 然后以第二预设升温至第二烧结温度进行烧结； (4)烧结后随炉冷却至25℃， 过筛形成最终产品。 2.根据权利要求1所述制造锂离子电池用的补锂剂制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中， 在转速为 40‑100r/min， 搅拌40 ‑100min制成浆料。 3.根据权利要求1所述制造锂离子电池用的补锂剂制备方法， 其特征在于， 步骤(2)中， 喷雾干燥机进风温度控制在20 0‑300℃， 出风温度控制在90 ‑110℃。 4.根据权利要求1所述制造锂离子电池用的补锂剂制备方法， 其特征在于， 步骤(3)中， 烧结前预通惰性气体0.5h， 确保无氧环境， 气流量控制在0.3 ‑0.4L/h； 第一预设升温速度为 5‑10℃/min， 第一烧结温度为2 00‑500℃， 第一烧结时间为4 ‑10h； 第二预设升温速度为8 ‑10 ℃/min， 第二烧结温度为5 00‑1000℃， 第二烧结时间为8 ‑40h。 5.根据权利要求1所述制造锂离子电池用的补锂剂制备方法， 其特征在于， 步骤(4)中， 筛网目数为325目。 6.根据权利要求1所述制造锂离子电池用的补锂剂制备方法， 其特征在于， 所述铁源为 氯化铁、 溴化铁、 硫酸铁、 碘化铁、 氟化铁、 硝酸铁中的一种或几种； 所述锂源为氢氧化锂； 所 述碳源为聚乙烯吡络烷酮。 7.如权利要求1 ‑6任一项所述的制备 方法制得的制造锂离 子电池用的补锂剂。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114497694 A 2一种制造锂离 子电池用的补锂剂及其制备方 法 技术领域 [0001]本发明属于锂离子电池领域， 具体 涉及一种制造锂离子电池用的补锂剂Li5FeO4及 其制备方法。 背景技术 [0002]锂离子电池在首次充电过程中， 电解液中的有机溶剂会夺走来自正极的锂离子， 并在负极表面还原分解生成电解质相界面膜(SEI)。 形成SEI膜的过程是不可逆的， 因此会 永久性的消耗来自正极的Li+， 降低锂离子电池的首次循环效率(ICE)， 进而降低锂离子电 池的能量密度。 [0003]为了解决锂离子电池初始不可逆容量损失的问题， 提高电池的首次效率， 技术人 员开发了补锂技术， 通过补锂的方式在电极材料中添加 额外的锂源， 来补偿初始循环过程 中SEI膜形成造成的活性锂损失。 目前的补 锂技术分为正极补 锂和负极补 锂。 负极补 锂包括 锂箔补锂、 金属锂补锂、 硅化锂粉补锂及电解锂盐水溶液补锂等技术， 涉及金属锂的使用， 操作困难， 成本较高。 相比较， 正极补锂具有简单易操作和成本较低的优点。 目前已经报道 的正极补锂添加剂包括 富锂化合物、 二元锂化 合物及基于转 化反应的纳米复合材 料。 [0004]Li5FeO4是一种富锂化合物类的正极补锂添加剂， 理论比容量高达867mAh/g， 每摩 尔Li5FeO4可释放5摩尔的锂离子到负极。 Lu等(Journal  of Power Sources,2018,340(1): 549‑555)， 通过高温固相法合成了Li5FeO4材料， 在2.75 ‑4.5V电压范围内产生了高达 665mAh/g的补锂容量。 将Li5FeO4和NCM以1:10的比例混合制备电极， 再将该混合电极与硅氧 负极组装成NCM ‑LFO/SiO全电池进行充放电测试， 结果表明放电比容量增加了28mAh/g， 首 次库伦效率由90.94％增加至98.93 ％。 Su等(Journ al of Power Sources,2016,324:150 ‑ 157)， 以LiOH ·H2O和Fe2O3为原料通过 固相法合成Li5FeO4材料， 补锂容量约700mAh/g， 添加 7wt.％Li5FeO4的LiCoO2|硬碳全电池的可逆容量增加14％， 能量密度提高了10％， 循环 性能 也得到改善， 全电池循环50次后的比容量保持率从不到90％提高到高于95％。 然而， 添加 Li5FeO4的LiCoO2正极的合浆、 涂覆等过程均需在惰性气体中进行， 故Li5FeO4的环境稳定性 有待提高。 此外， Carlos等(Topics  in Catalysis,2019,62:884 ‑893)， 利用Li2O和Fe2O3固 相反应成功合成Li5FeO4。 Hirano(Solid  State Ionics,2005,176:2777 ‑2782)等， 使用Li2O 和ɑ‑Fe2O3作为原材料， 采用传统陶瓷工艺法以高温和低温两种形式合成了Li5FeO4。 首先将 Li2O和ɑ‑Fe2O3混合后压制成直径为8mm， 厚度为5 ‑8mm的片剂， 然后在充满N2气流的电炉中 以不同的温度进 行加热。 高温形式的加热制度， 是以900℃加热片剂， 放置液氮中进 行冷却， 然后放置60℃烘箱中进行干燥； 对于低温形式， 以700 ‑900℃加热片剂， 并随炉冷却。 Okumura(Journal  of Materials  Chemistry  A,2014,2:11847 ‑11856)等， 采用LiOH ·H2O (99％)和FeC6H5O7·nH2O作为起始原料， 通过固相反应成功合成L i5FeO4。 [0005]中国专利公开号CN111725576A公开了一种碳包覆富锂氧化物复合材料及其制备 方法。 该方法将铁源与锂源混合， 烧结后得到富锂氧化物Li5FeO4， 然后将Li5FeO4粉碎后与 碳源混合， 烧结后得到碳包覆富锂氧化物复合材料。 该方法制备的碳包覆Li5FeO4能够克服说　明　书 1/5 页 3 CN 114497694 A 3