(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111515118.4 (22)申请日 2021.12.13 (71)申请人 深圳先进技 术研究院 地址 518055 广东省深圳市南 山区西丽大 学城学苑大道1068号 (72)发明人 唐永炳　刘齐荣　林云杰　陈琪琪　 (74)专利代理 机构 北京市诚辉律师事务所 11430 专利代理师 范盈　李玉娜 (51)Int.Cl. H01M 10/0565(2010.01) H01M 10/058(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) C08G 65/16(2006.01) (54)发明名称 一种具有力学梯度的固态电解质及其制备 方法和应用 (57)摘要 本发明公开了一种具有力学梯度的固态电 解质及其制备方法和应用， 包括： 具有高杨氏模 量的固态聚合物电解质前驱体溶液及引发剂、 具 有一定弹性与粘结性能的凝胶聚合物电解质前 驱体溶液及引发剂、 电解质锂盐； 其中所述的具 有力学梯度的固态电解质在力学性能上表现为 从正极向负极杨氏模量逐渐增高； 通过锂盐浓度 和引发剂 浓度调控； 具有高杨氏模量的固态聚合 物电解质可以降低负极侧锂枝晶尖端的高度， 抑 制锂枝晶的生长， 防止电池短路； 具有一定的弹 性应变和粘 结性能固态电解质， 可以缓解正极在 循环过程中的由体积膨胀引起的界面机械应力 问题； 此外， 界面接触层都采用了原位聚合工艺， 有利于形成密切结合的界面， 避免界面处空隙和 孔洞的形成。 权利要求书2页 说明书7页 附图1页 CN 114497716 A 2022.05.13 CN 114497716 A 1.一种具有力学梯度的固态电解质， 其特征在于， 包括： 具有高杨氏模量的固态聚合物 电解质前驱体溶液及引发剂、 具有一定弹性与粘结性能的凝胶聚合物电解质前驱体溶液及 引发剂、 电解质锂盐； 所述的具有力学梯度的固态电解质在力学性能上表现为从正极向负 极杨氏模量逐渐增高且 采用了原位聚合工艺制备。 2.根据权利要求1所述的具有力学梯度的固态电解质， 其中所述具有高杨氏模量的固 态聚合物电解质前驱体溶液选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、 甲基丙烯酸酯(VMA)、 碳酸亚乙烯 酯(VC)、 丙烯腈(AN)、 醋酸乙烯酯(VA C)、 苯乙烯(S T)、 聚氧化乙烯(PEO)、 聚氧化乙烯(PPO)、 聚氧化亚甲基(POM)、 聚乙酸乙烯酯(PVA)、 聚乙烯 亚胺(PEI)、 聚乙烯丁二酸酯、 聚氧杂环丁 烷、 聚β‑丙醇酸内酯、 聚表氯醇、 聚N ‑丙基氮杂环丙烷、 聚烯化多硫、 聚偏氟乙烯(PVDF)、 丙 烯酸甲酯(MA)、 丙烯酰胺(AM)、 2 ‑羟基丙烯酸甲酯、 三氟乙基丙烯酸酯(TFMA)、 聚乙二醇苯 醚丙烯酸酯(PEGPEA)、 聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、 聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)、 乙氧 基化三甲基丙烷三丙烯酸(ETPTA)、 聚氰基聚乙烯醇(PVA ‑CN)、 1,3‑二氧戊环(DOL)、 四氢呋 喃(THF)、 聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)中的一种或几种， 优选为1,3 ‑二氧戊环(DOL)。 3.根据权利要求1 ‑2任一项所述的具有力学梯度的固态电解质， 其中所述具有高杨氏 模量的固态 聚合物电解质前驱体溶液引发剂选自常用的引发剂， 包括偶氮类引发剂、 过氧 类引发剂、 氧化还原类引发剂、 阳离子聚合的引发剂、 阴离子聚合的引发剂、 配位聚合引发 剂中的一种或几种。 4.根据权利要求1 ‑3任一项所述的具有力学梯度的固态电解质， 其中偶氮类引发剂选 自偶氮二异丁腈(AIBN)、 偶氮二异丁酸二甲酯引发剂中的一种或多种； 过氧类引发剂选自 过氧化二苯甲酰胺(BPO)； 阳离子聚合的引发剂选自BF3、 PF5、 AlCl3、 Al(CF3SO3)3、 Sn (CF3SO3)2中的一种或多种； 阴离子聚合的引发剂选自碱金属、 碱金属和碱土金属的有机化 合物、 三级胺 等碱类、 给电子体或亲核 试剂中的一种或多种； 配位聚合引发剂选自Ziegler ‑ Natta引发剂和茂金属引发剂中的一种或几种； 优选阳离 子引发剂L iPF6， 可分解形成PF5。 5.根据权利要求1项所述的具有力学梯度的固态电解质， 其中所述具有一定弹性与粘 结性的凝胶聚合物电解质前驱体溶液选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、 甲基丙烯酸酯(VMA)、 碳 酸亚乙烯酯(VC)、 丙烯腈(AN)、 醋酸乙烯酯(VAC)、 苯乙烯(ST)、 聚氧化乙烯(PEO)、 聚氧化乙 烯(PPO)、 聚氧化亚甲基(POM)、 聚乙酸乙烯酯(PVA)、 聚乙烯亚胺(PEI)、 聚乙烯 丁二酸酯、 聚 氧杂环丁烷、 聚β ‑丙醇酸内酯、 聚表氯醇、 聚N ‑丙基氮杂环丙烷、 聚烯化多硫、 聚偏氟乙烯 (PVDF)、 丙烯酸甲酯(MA)、 丙烯酰胺(AM)、 2 ‑羟基丙烯酸甲酯、 三氟乙基丙烯 酸酯(TFMA)、 聚 乙二醇苯醚丙烯酸酯(PEGPEA)、 聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、 聚乙二醇二缩水甘油醚 (PEGDE)、 乙氧基化三甲基丙烷三丙烯酸(ETPTA)、 聚氰基聚乙烯醇(PVA ‑CN)、 1,3‑二氧戊环 (DOL)、 1,3,5 ‑三氧六环、 1,4 ‑二氧六环、 四氢呋喃(TH F)、 聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)、 碳酸丙烯 酯、 碳酸乙烯酯、 碳酸二乙酯、 氟代碳酸乙烯酯、 碳酸二甲酯、 碳酸甲乙酯、 乙二醇二甲醚、 二 乙二醇二甲醚、 二甲基砜、 二甲醚)中的一种或几种， 优选为1,3 ‑二氧戊环(DOL)。 6.根据权利要求1所述的具有力学梯度的固态电解质， 其中所述具有一定弹性与粘结 性的凝胶聚合物电解质前驱体溶液引发剂选 自常用的引发剂， 包括偶氮类引发剂、 过氧类 引发剂、 氧化还原类引发剂、 阳离 子聚合的引发剂、 阴离 子聚合的引发剂中的一种或几种。 7.根据权利要求5 ‑6任一项所述的具有力学梯度的固态电解质， 其中所述偶氮类引发 剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、 偶氮二异丁酸二甲酯引发剂中的一种或多种； 过氧类引发剂权　利　要　求　书 1/2 页 2 CN 114497716 A 2选自过氧化二苯甲酰胺(BPO)； 阳离子聚合引发剂选自BF3、 PF5、 AlCl3、 Al(CF3SO3)3、 Sn (CF3SO3)2中的一种或多种； 阴离子聚合的引发剂选自碱金属、 碱金属和碱土金属的有机化 合物、 三级胺等碱类、 给电子体或亲核试剂中 的一种或几种； 优选阳离子引发剂LiPF6， 可分 解形成PF5。 8.根据权利要求1项所述的具有力学梯度的固态电解质， 其中所述电解质锂盐选自三 氟甲基磺 酸锂(LiCF3SO3)、 二(三氟甲基磺酸)亚胺 锂[LiN(CF3SO2)2、 LiTFSI]及其衍生物、 全 氟烷基磷酸锂[LiPF3(C2F5)3、 LiFAP]、 四氟草酸磷酸锂[LiPF4(C2O4)]、 双草酸硼酸锂 (LiBOB)、 三(邻苯二酚)磷酸锂(LTBP)以及磺化聚磺胺锂盐、 六氟磷酸锂(LiPF6)、 高氯酸铝 (LiClO4)、 四氟硼酸锂(LiBF4)、 六氟砷酸锂(LiAsF6)中的一种或几种， 优选为二(三氟甲基 磺酸)亚胺锂L iTFSI， 且 浓度范围为0.01 –10mol/L， 优选为0.25～1mo l/L。 9.一种基于具有力学梯度的固态电解质的二次电池， 包括正极集流体、 正极、 负极、 权 利要求1‑8中任一项所述的具有力学梯度的固态电解质以及用于 封装的电池壳体。 10.一种含有权利要求1 ‑8中任一项具有力学梯度的固态电解质的二 次电池制备方法， 包括： 步骤101： 制备正极： 按一定比例称取正极活性材料、 导电剂以及粘结剂， 加入适当溶剂 中充分混合成均匀 浆料制成正极活性材料层； 将正极集流体清洗干净， 然后将所述正极活 性材料层均匀涂覆于正极集流体表面， 待所述正极活性材料层完全干燥后进行裁切， 得所 需尺寸的电池正极； 步骤102： 制备负极： 将 负极裁成直径为14m m的圆片， 并放在真空干燥箱内备用； 步骤103： 具有高杨氏模量的固态聚合物电解质前驱体溶液的制备： 首先， 取一定量的 固态聚合物单体溶剂； 再取适量的锂盐溶解在前驱体溶液中， 充分搅拌均匀； 将上述所得溶 液用锂化分子筛除水24小时， 最后取适量的引发剂边搅拌边加入到上述溶液中， 充分搅拌 至溶液完全均匀， 以上操作 均在氩气手套箱中进行， 其水 氧含量均小于 0.1ppm， 备用； 步骤104： 具有一定弹性与粘结性的凝胶聚合物电解质前驱体溶液的制备， 称量一定量 的凝胶聚合物单体溶剂， 加入适量的锂盐， 充分搅拌至溶解； 将上述所得溶液用锂化分子筛 除水24小时， 最后取适量的引发剂边搅拌边加入到上述溶液中， 充分搅拌至溶液完全均匀， 以上操作 均在氩气手套箱中进行， 其水 氧含量均小于 0.1ppm； 备用； 步骤105： 扣式电池制备， 在负极表面上滴加具有高杨氏模量的固态聚合物电解质前驱 体溶液， 留样观察， 待玻璃瓶中前驱体溶液固化时， 进 行下一步操作， 此步骤为预固化； 在固 化的凝胶聚合物表面上滴加具有一定弹性与粘结性的凝胶聚合物电解质前驱体溶液， 上方 叠放磷酸铁锂或者三元正极， 组装扣电； 以上操作均在氩气手套箱中进 行， 其水氧含量均小 于0.1ppm； 或软包电池组装， 裁取一定形状的锂带， 在负极表 面上滴加具有高