(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111592342.3 (22)申请日 2021.12.23 (71)申请人 中国科学院宁波材 料技术与工程研 究所 地址 315201 浙江省宁波市镇海区庄市大 道519号 (72)发明人 姚霞银　翁伟　 (74)专利代理 机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 耿苑 (51)Int.Cl. H01M 10/0563(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种修饰的硫化物电解质及其制备方法和 应用 (57)摘要 本发明提供了一种修饰的硫化物电解质， 包 括硫化物电解质以及复合于所述硫化物电解质 表面的修饰层， 所述修饰层为硫化物电解质与水 的反应产物。 在本发明中， 所述修饰的硫化物电 解质中修饰层具有离子导电而电子绝缘的特性； 该修饰层能够有效隔绝金属锂和硫化物电解质， 进而提升硫化物电解质 对金属锂的化学和电化 学稳定性， 提升金属锂基全固态电池的循环稳定 性， 防止短 路或断路失效。 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 CN 114388882 A 2022.04.22 CN 114388882 A 1.一种修饰的硫化物电解质， 其特征在于， 包括硫化物电解质以及复合于所述硫化物 电解质表面的修饰层， 所述 修饰层为硫化物电解质与水的反应产物。 2.根据权利要求1所述的修饰的硫化物电解质， 其特征在于， 所述硫化物电解质选自式 Ⅰ电解质和式 Ⅱ电解质中的一种或几种； xLiaG·yTcDd·zP2S5            式Ⅰ； 所述式Ⅰ中： 0≤x<100， 0≤y<100， 0<z<100； a＝1或2， c＝1或2， d＝1、 2或5； 元素G选自： S、 Cl、 Br或I； 元素T选自： L i、 Si、 Ge、 P、 Sn或Sb； 元素D选自： Cl、 Br、 I、 O、 S或Se； tNapEe·vMmAn·wLjQq·uS·gP       式Ⅱ； 所述式Ⅱ中： 0≤t<100， 0≤v<100， 0≤w<100， 0<u<100， 0≤g<100； p＝1或2， e＝0、 1、 2或5， m＝1或2， n ＝0、 1、 2或5， j＝1或2， q＝0、 1、 2或5； 元素E选自： S、 Cl、 I或Br； 元素M选自： P、 Sb、 Se、 Ge、 Si或Sn； 元素A选自： Cl、 Br、 I、 O、 S或Se； 元素L选自： P、 Sb、 Se、 Ge、 Si或Sn； 元素Q选自： Cl、 Br、 I、 O、 S或Se。 3.根据权利要求2所述的修饰的硫化物电解质， 其特征在于， 所述式 Ⅰ电解质选自： Li5.4PS4.4Cl1.6、 Li10GeP2S12、 Li3PS4和LiI‑Li3PS4中的一种或几种； 所述式Ⅱ电解质选自： Na3PS4、 Na3SbS4、 Na11Sn2PS12和Na11Sn2SbS12中的一种或几种。 4.根据权利要求1所述的修饰的硫化物电解质， 其特征在于， 所述修饰层选自Li2S， Na2S， GeS2， SnS2， SiS2， Sb2S3， Sb2S5， Li4P2S6， Li3PS4， Li4GeO4， Li3PO4， LiH2PO4， Li2HPO4， LiH2PO3， Li2HPO3， Na4P2S6， Na3PS4， Na4GeO4， Na3PO4， NaH2PO4， Na2HPO4， NaH2PO3， Na2HPO3的一种 或几种。 5.根据权利要求1所述的修饰的硫化物电解质， 其特征在于， 所述修饰层的厚度为0.1 ～20 μm。 6.一种如权利要求1～5任意一项所述的修饰的硫化物电解质的制备方法， 其特征在 于， 包括以下步骤： 将硫化物电解质在具有湿度的气流中进行反应， 得到具有修饰层的硫化物电解质。 7.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述反应的温度为 ‑30～300℃， 所述 反应的时间为1～3 600s。 8.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述具有湿度的气流的湿度为1～ 100％R.H.， 所述气流 为空气。 9.一种全固态电池， 其特征在于， 包括权利要求1～5任意一项所述的修饰的硫化物电 解质。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114388882 A 2一种修饰的硫化物电解质及其制备方 法和应用 技术领域 [0001]本发明属于新能源储能技术领域， 具体涉及一种修饰的硫化物电解质及其制备方 法和应用。 背景技术 [0002]目前的锂离子电池使用易燃的有机电解液， 存在安全隐患， 当电池出现过充电， 短 路和机械破坏的情况下， 极易发生燃烧和爆炸， 严重限制 了锂离子电池在电动汽车和大规 模储能中应用。 无机固体电解质不易燃烧， 安全性高， 通过使用无机固体电解质替代传统锂 离子电池中的电解液和隔膜能够显著提升电池的安全性。 无机固体电解质中的硫化物电解 质离子电导率高， 与电极材料的界面相容性好， 是一种理想的固体电解质材料。 相较于有机 液体电解质， 硫化物电解质有望通过匹配高容量金属锂负极， 显著提升硫化物基固态电池 的能量密度。 然 而， 硫化物电解质与金属锂界面的化学和电化学 稳定性需要 进一步的提升 。 发明内容 [0003]有鉴于此， 本发明要解决的技术问题在于提供一种修饰的硫化物电解质及其制备 方法和应用， 本发明提供的修饰的硫化物电解质能够有效提升对金属锂的化学和电化学稳 定性， 且制备 方法简单， 快速和高效， 进 而提升金属锂基硫化物全固态电池的循环稳定性。 [0004]本发明提供了一种修饰的硫化物电解质， 包括硫化物电解质以及复合于所述硫化 物电解质表面的修饰层， 所述 修饰层为硫化物电解质与水的反应产物。 [0005]优选的， 所述硫化物电解质选自式 Ⅰ电解质和式 Ⅱ电解质中的一种或几种； [0006]xLiaG·yTcDd·zP2S5   式Ⅰ； [0007]所述式Ⅰ中： [0008]0≤x<100， 0≤y<100， 0<z<100； [0009]a＝1或2， c＝1或2， d＝1、 2或5； [0010]元素G选自： S、 Cl、 Br或I； [0011]元素T选自： L i、 Si、 Ge、 P、 Sn或Sb； [0012]元素D选自： Cl、 Br、 I、 O、 S或Se； [0013]tNapEe·vMmAn·wLjQq·uS·gP   式Ⅱ； [0014]所述式Ⅱ中： [0015]0≤t<100， 0≤v<100， 0≤w<100， 0<u<100， 0≤g<100； [0016]p＝1或2， e＝0、 1、 2或5， m＝1或2， n ＝0、 1、 2或5， j＝1或2， q＝0、 1、 2或5； [0017]元素E选自： S、 Cl、 I或Br； [0018]元素M选自： P、 Sb、 Se、 Ge、 Si或Sn； [0019]元素A选自： Cl、 Br、 I、 O、 S或Se； [0020]元素L选自： P、 Sb、 Se、 Ge、 Si或Sn； [0021]元素Q选自： Cl、 Br、 I、 O、 S或Se；说　明　书 1/6 页 3 CN 114388882 A 3