(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111563091.6 (22)申请日 2021.12.20 (71)申请人 中南大学 地址 410083 湖南省长 沙市岳麓区麓山 南 路932号 (72)发明人 潘安强　冯明阳　周双　 (74)专利代理 机构 长沙永星专利商标事务所 (普通合伙) 43001 代理人 周咏　林毓俊 (51)Int.Cl. H01M 4/1395(2010.01) H01M 4/38(2006.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 4/66(2006.01) H01M 4/134(2010.01)H01M 10/0525(2010.01) B82Y 30/00(2011.01) (54)发明名称 一种三维结构的复合锂金属负极的制备方 法及其产品 (57)摘要 本发明公开了一种三维结构的复合锂金属 负极的制备方法及其产品， 在本发 明中以薄晶石 墨片为孔壁的碳纤维布的固有孔隙结构不仅可 以缓解锂沉积/溶解过程中的体积变化， 并通过 锂的插入/提取路径引入锂的存储机制， 同时碳 布具有轻质、 良好的柔韧性机械性能， 可 以抑制 锂枝晶的生长。 电化学沉积锂的过程中， 金属锂 与氟化钴之间发生不可逆的还原反应， 形成钴纳 米颗粒和氟化锂； 钴纳米颗粒由于与锂 金属具有 更小的结合能， 可 以增加形核位点， 降低锂金属 的形核过电势， 促进锂离子的均匀扩散。 原位形 成的氟化锂与碳纤维布间具有很好的界面接触， 同时具有高的机械模量、 高的化学稳定性和与锂 具有高的界面能， 可 以均匀锂离子通量， 有效的 抑制锂的枝晶生长 。 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 CN 114284475 A 2022.04.05 CN 114284475 A 1.一种三维结构的复合锂金属负极的制备 方法， 包括以下步骤： a)将商用的碳纤维布浸泡在强氧化 性溶剂中进行改性处 理， 得到改性后的碳纤维布； b)将钴盐和氟盐溶解在有机溶剂中混合均匀， 得到混合溶液； 然后将得到的混合溶液 转移至水热反应釜中， 将步骤a)中改性后的碳纤维布置入反应溶液中， 密封反应釜， 放入烘 箱中进行 溶剂热反应； 反应完毕后， 取 出碳纤维布干燥， 得到氟化钴均匀包覆的碳纤维布； c)采用电化学沉积的方法在步骤b)中的氟化钴包覆的碳纤维布上沉积锂金属或者采 用熔融加热的方法将锂融入在步骤b)中的氟化钴包覆的碳纤维布中， 得到三 维结构的复合 锂金属负极。 2.根据权利要求1所述的三维结构的复合锂金属负极的制备方法， 其特征在于， 所述步 骤a)中， 强氧化剂为浓硝酸、 高锰酸钾、 过 氧化氢中的一种。 3.根据权利要求2所述的三维结构的复合锂金属负极的制备方法， 其特征在于， 采用浓 硝酸改性处理方法为梯度加热， 梯度 温度依次为80℃、 90℃、 100℃和120℃， 对应的改性处 理时间为2h、 20min、 30min和30min； 使用高锰酸钾和过氧化氢的改性方法为在70～90℃下 加热10～14h 。 4.根据权利要求1所述的三维结构的复合锂金属负极的制备方法， 其特征在于， 所述步 骤b)中， 钴盐为六水合硝酸钴、 六水氯化钴和四水乙酸钴中的一种； 氟盐为1 ‑丁基‑3‑甲基 咪唑四氟硼酸盐、 氟化铵中的一种； 有机溶剂为乙醇、 甲醇中的一种。 5.根据权利要求1所述的三维结构的复合锂金属负极的制备方法， 其特征在于， 所述步 骤b)中， 钴盐与氟盐的摩尔质量比为1:(12～15)， 钴盐与有机溶剂的质量比为1:(50～ 100)。 6.根据权利要求1所述的三维结构的复合锂金属负极的制备方法， 其特征在于， 所述步 骤b)中， 溶剂热反应的温度为120～180℃， 反应时间为4～8h， 干燥温度为40～60℃， 干燥时 间大于12h 。 7.根据权利要求1所述的三维结构的复合锂金属负极的制备方法， 其特征在于， 所述步 骤c)中， 电化学沉积的工艺参 数为： 电化学沉积的电流为0.5～1mA  cm‑2， 电化学沉积的锂容 量为6～15mAh  cm‑2。 8.根据权利要求1所述的三维结构的复合锂金属负极的制备方法， 其特征在于， 所述步 骤c)中， 熔融加热的工艺的具体步骤为： 在 充满氩气的手套箱中， 对商用的锂金属箔进 行加 热至250～330℃， 然后将氟化钴均匀包覆的碳纤维布浸入30～60 s， 得到三维结构复合锂 金 属负极。 9.根据权利要求1～8中任意 一项所述制备 方法制备 得到三维结构的复合锂金属负极。 10.根据权利要求9所述的三维结构的复合锂金属负极在锂电池中的应用。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114284475 A 2一种三维结构的 复合锂金属负极的制备方 法及其产品 技术领域 [0001]本发明属于锂金属电池负极的技术领域， 具体涉及一种三维结构的复合锂金属负 极的制备 方法及其产品。 背景技术 [0002]便携式电子产品和电动汽车的快速发展需要具有更高体积能量密度和质量能量 密度的电化学储能装置。 锂金属具有相当高的理论比容量(3860mAh  g‑1)、 最小的电化学电 势(‑3.04V， 与标准氢电极相比)、 很小的体积密度(0.534 gcm‑3)， 是下一代能源存储材料中 最有希望的负极材料。 然而， 金属锂直接作为锂金属电池的负极材料在循环过程中具有无 限大的体积膨胀， 很容易造成电极的粉化和失效。 同时， 锂金属具有很强的还原性， 几乎可 以和所有的有机电解质反应形成不稳定的固态电解质膜(SEI)， 这层膜在循环过程中很容 易破裂使活泼的锂金属暴露， 与电解质不断反应， 造成库伦效率和电池容量的衰减。 更糟糕 的是， 不均匀的锂沉积产生枝晶状的锂生长， 锂枝晶可能会刺穿隔膜造成爆 炸甚至火灾。 这 些问题严重阻碍 了锂金属电池的实际应用。 发明内容 [0003]本发明的目的是提供一种具有亲锂性的三维结构的复合锂金属负极的制备方法 及其产品， 解决目前锂金属电池负极存在的无限体积膨胀、 不稳定的S EI和锂枝晶生长等安 全问题。 [0004]本发明这种三维结构的复合锂金属负极的制备 方法， 包括以下步骤： [0005]a)将商用的碳纤维布浸泡在强氧化性溶剂中进行改性处理， 得到改性后的碳纤维 布； [0006]b)将钴盐和氟盐溶解在有机溶剂中混合均匀， 得到混合溶液； 然后将得到 的混合 溶液转移至水热反应釜中， 将步骤a)中改性后的碳纤维布置入反应溶液中， 密封 反应釜， 放 入烘箱中进 行溶剂热反应； 反应完 毕后， 取出碳纤维布干燥， 得到 氟化钴均匀包覆的碳纤维 布。 [0007]c)采用电化学沉积的方法在步骤b)中的氟化钴包覆的碳纤维布上沉积锂金属或 者采用熔融加热的方法将锂融入在步骤b)中的氟化钴包覆的碳纤维布中， 得到三 维结构的 复合锂金属负极。 [0008]所述步骤a)中， 强氧化剂 为浓硝酸、 高锰酸钾、 过氧化氢中的一种； 优选的， 采用浓 硝酸改性处理方法为梯度加热， 梯度 温度依次为80℃、 90℃、 100℃和120℃， 对应的改性处 理时间为2h、 20min、 30min和30min； 使用高锰酸钾和过氧化氢的改性方法为在70～90℃下 加热10～14h 。 [0009]所述步骤b)中， 钴盐为六水合硝酸钴、 六水氯化钴和四水乙酸钴中的一种。 氟盐为 1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐、 氟化铵中的一种； 有机溶剂为乙醇、 甲醇中的一种。 [0010]所述步骤b)中， 钴盐与氟盐的摩尔质量比为1:(12～15)， 钴盐与有机溶剂的质量说　明　书 1/4 页 3 CN 114284475 A 3